ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности, к электролитам из неводных растворов, и может быть использовано для получения электролитических покрытий чистой медью, гальванопокрытий сплавами на основе меди, композиционных покрытий, гальванопластических изделий из меди и ее сплавов и т.п.

Известны электролиты меднения на основе неводных растворителей, таких как метанол, этанол, формамид, пиридин и др. Однако из этих электролитов, как правило, не удается получать качественные покрытия с высоким выходом меди по току (Фиалков Ю.Я. Грищено В.Э. Электровыделение металлов из неводных растворов. - Киев: Наукова Думка, 1985, 255 с.; Савенко П.В., Трачук С. В. Электроосаждение меди из неводных растворов. Деп. в Укр. НИИНТИ - Киев: УкрНИИНТИ, N 856 - 4 к 88 - 17 с).

Известны электролиты меднения на основе водных растворов нитрата меди (П), содержащие азотную кислоту и добавки хлорид-ионов и органических поверхностно-активных веществ (например, Пилите С.П., Витко Р.К., Матулис Ю.Ю. и др./ Сб. Исслед. в области электроосаждения металлов. Т.1 - Вильнус: Изд. АН Лит. ССР, 1973, с.49; Донченко М.И, Пакалюк А.Т., Мотронюк Т.И. и др./ Изв. вузов, Химия и хим. технол., 1988, т.31, N 7, с.64), добавки поверхностно-активных неорганических и органических анионов (Грицан Д.Н., Радченкова А.П. , Правда А.А. и др./ Тез. докл.7-й Всес. конф. по электрохимии. Т.1 - Черновцы, 1988, с.351). Присутствие в электролите азотной кислоты, обусловливающей коррозионную активность, затрудняет применение этих электролитов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому техническому решению является электролит на основе смеси органического биполярного растворителя с водой: смесь диметилформамида с водой (50: 50), в которой растворен донор ионов меди, а именно, хлорид меди (67 - 269 г/л или 0,5 - 2,0 М) или хлорид брома (112 - 446 г/л или 0,5 - 2,0 М). При температурах 20 - 60^oC и некоторых катодных плотностях тока (200 - 2200 А/м² или 0,2 - 2,2 А/дм²) из этого электролита осаждают матовый осадок (патент Великобритании N 1410764). Однако неодинаковость анионов и различие природы органического растворителя совершенно изменяют химические свойства растворов и делают их неодинаковыми.

Недостатком известного электролита является невозможность получения из галогенидных растворов меди качественных гальвонопокрытий.

С целью осаждения качественного по внешнему виду компактного и плотного гальванопокрытия из чистой меди, не содержащей каких-либо включений, снижающих ее электропроводность и пластичность, предлагается электролит меднения, содержащий органический растворитель - диметилсульфоксид - и в качестве донора ионов меди - нитрат меди (II) трехводный, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Нитрат меди (II), трехводный Cu(NO₃)₂•3H₂O - 24,2 - 96,8
Диметилсульфоксид - До 1 л
Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что сведений об использовании кристаллогидратов (трехводного, шестиводного и др.) нитрата меди в электролитах меднения, приготовленных на основе органического растворителя, не обнаружено.

Однако известно использование кристаллогидратов нитрата меди, в т.ч. и трехводного, для получения чистого оксида меди (II), медьсодержащих катализаторов, в качестве фунгицида, протравы при крашении тканей, как энергичный окислитель (Чукуров П.М.// Химическая энциклопедия, т.2 - М.: Сов. энциклопедия, 1990, с. 669; Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия, т. 2 - М.: Мир, 1972, с.715).

Предлагаемый электролит отличается простотой состава и благодаря сочетанию в растворителе (диметилсульфоксиде) поверхностно-активных и комплексообразующих (с ионами Cu²⁺ и NO-3

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Электролит меднения готовят растворением кристаллического (трехводного) нитрата меди (II), постоянного перемешивания, в диметилсульфоксиде. Так как свежеприготовленный электролит не обладает стабильными свойствами, например электропроводностью, его необходимо выдержать при комнатной температуре в течение 24 ч.

Электроосаждение меди проводили в стеклянной ячейке с водяной рубашкой рабочим объемом 100 см³. Катод из медной фольги толщиной 0,5 мм, размерами 25 х 30 мм² с общей рабочей поверхностью 15 см² завешивали между двумя параллельными анодами из платины с теми же размерами.

В качестве источника тока использовали универсальный (стабилизированный) источник питания УИП-2. Температура в электролитической ячейке поддерживалась с помощью термостата UTU-4 - точностью 0,5^o.

Медный катод предварительно обезжиривается в 10%-ном растворе КОН при комнатной температуре, после промывки горячей водой (60^oC) травится в растворе состава, г/л:
Азотная кислота - 80 - 100
Серная кислота - 750 - 800
Соляная кислота - 2 - 3
Снова промывается водой и высушивается. Перед погружением в электролит катод декапируется в 15%-ном NH₄OH, промывается водой, этиловым спиртом и быстро просушивается над горячей плиткой.

Выход меди по току определяли на основе закона Фарадея с использованием медного кулонометра. Выход меди по току (BTCu) рассчитывали по формуле
BTCu = (m_э/m_к)•100%,
где
m_э - масса меди, выделяющейся за время электроосаждения на катоде из исследуемого электролита;
m_к - масса меди, выделяющейся за то же время на катоде медного кулонометра (Практикум по прикладной электрохими (Н.Г Бахчисарайцьян, Ю.В. Борисоглебский, Г.К. Буркат и др., 3-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1990, с.271).

Качество получаемых электролитических осадков меди оценивалось визуально.

Использованный в работе нитрат меди (II) подвергался очистке обычной перекристаллизацией (Карякин Ю. В. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд.4-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1974, 408 с.), диметилсульфоксид - перегонкой под вакуумом (Князев Д.А, Чистозвонова О.С, Клинский Г.Д. и др. Свойства, получения и методы очистки диметилсульфоксида. Деп. в ОНИИТЭхим г. Черкассы, N 22 хп - Д84 - 29 с.).

При электролизе раствора, содержащего трехводный нитрат меди в количестве 24,2 г, растворенного в диметилсульфоксиде, объем которого доводился до 1 л, при катодной плотности тока 0,5 А дм^-2 и температуре 45^oC в течение 60 мин на катоде электролизера и кулонометра выделялась медь в количествах 0,0898 и 0,0915 г соответственно. Выход меди по току составляет 98,1%. Электролитический осадок представляет собой равномерный плотный слой меди характерного розового цвета с некоторым блеском (таблица, опыт 4).

Другие опыты проводили аналогичным способом. Условия электроосаждения, состав электролита и результаты опытов представлены в таблице.

Наилучшие по качеству электролитические осадки меди, как видно из таблицы, получены из растворов, содержащих кристаллогидрат нитрата меди в количествах 24,2 - 96,8 г/л. Наиболее качественные осадки получены (опыты 2-4, 6-8, 10, 11) с максимальными выходами меди по току 92,8 - 98,1%.

Предлагаемый электролит меднения, таким образом, расширяя ассортимент электролитов меднения, позволяет получать качественные медные покрытия с высоким (до 98,1%) выходом металла по току. Электролит по сравнению с прототипом имеет преимущества, заключающиеся в простоте состава, невысоких температурах выделения покрытия, коррозионной неагрессивности и высокой чистоте получаемого покрытия.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности получению электролитических компактных гладких и блестящих или матовых покрытий медью и ее сплавами, а также гальванопластических изделий из них. Электролит меднения содержит: нитрат меди (II) трехводный 24,2-96,8г и диметилсульфоксид до 1л. Из предложенного электролита при плотностях тока 0,2-0,5 А/дм² и температурах 15-45^oC получены качественные покрытия чистой медью с выходом по току до 98,1%. 1 табл.

Электролит меднения, содержащий донор ионов меди, диметилсульфоксид и воду, отличающийся тем, что в качестве донора ионов меди он содержит нитрат меди (II) трехводный при следующем соотношении и компонентов:
Нитрат меди (II) трехводный, г - 24,2 - 96,8
Диметилсульфоксид, л - До 1.