ВОДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО МЕДНЕНИЯ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 2009 года по МПК C25D3/38 

Предлагаемое изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на стальные подложки без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроении, радио- и приборостроении.

Известны электролиты меднения на основе пирофосфатных солей [1-3], позволяющие получать блестящие, равномерные, пластичные покрытия с хорошей адгезией.

Однако эти электролиты не позволяют получать качественные зеркальные покрытия в широком интервале плотностей тока без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит, содержащий медь сернокислую, натрий пирофосфорнокислый, натрий кислый фосфорнокислый [4].

Недостатком указанного электролита является невозможность получения качественных зеркальных медных покрытий (блеск 27-66 отн. ед.) без наводороживания стальной основы (пластичность стальных образцов составляет 75-80%), выход по току равен 71-79%, а рассеивающая способность электролита - 29-32%. Осадки достаточно пористы (число пор составляет от 4-12 на 1 см²), что не препятствует диффузии водорода в стальную основу. При Дк 3-4 А/дм² осадки крупнокристаллические, полублестящие, имеется питтинг и нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы.

Задача изобретения заключается в повышении качества беспористых медных покрытий с зеркальной поверхностью.

Поставленная задача достигается тем, что электролит, включающий сернокислую медь, натрий пирофосфорнокислый, натрий кислый фосфорнокислый, дополнительно содержит в качестве ингибитора наводороживания - N-аллилдиэтилентриамин солянокислый, имеющий структурную формулу:

и блескообразователь - пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, имеющий структурную формулу:

при следующем соотношении компонентов:

Медь сернокислая, г 30-50 Натрий пирофосфорнокислый, г 120-180 Натрий фосфорнокислый   двухзамещенный, г 70-100 N-аллилдиэтилентриамин   солянокислый, ммоль/л 1-5 Пиридинсульфотриэтиламмоний   Хлорид, ммоль/л 1-5 Вода, л до 1

Совместное присутствие в пирофосфатном электролите ингибитора наводороживания - N-аллилдиэтилентриамина солянокислого и блескообразователя - пиридинсульфотриэтиламмония хлорида при их С=5 ммоль/л обеспечивает получение качественных гальванических осадков, хорошо сцепленных с основой, без применения промежуточного подслоя, с минимальной пористостью и зеркальной поверхностью, с минимальным наводороживанием стальной основы. Полученный электролит обладает высокой рассеивающей способностью.

Для получения пирофосфатного электролита были приготовлены три состава компонентов (табл.1).

Таблица 1 Наименование компонентов Максимум I Минимум II Предпочтительно, III Медь сернокислая, г 50 30 40 Натрий пирофосфорнокислый, г 180 120 150 Натрий кислый фосфорнокислый, двухзамещенный, г 100 70 85 N-аллилдиэтилентриамин солянокислый, ммоль/л 5 1 3 Пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, ммоль/л 5 1 3 Вода, л 1 1 1

Электролит готовят следующим образом: каждый из компонентов растворяют отдельно в дистиллированной воде при температуре 60°С, и растворы соединяют путем перемешивания. Готовый раствор имеет темно-синий цвет. С целью удаления примесей электролит прорабатывают в течение 4-6 ч, фильтруют и прибавляют ингибитор наводороживания и блескообразователь. Условия электроосаждения: катодная плотность тока - 1,2,3,4 А/дм², рН 7,5-8,9, температура 40-50°С, механическое перемешивание с помощью магнитной мешалки.

Наводороживание стальной основы изучали по изменению пластичности стали, характеризуемой числом оборотов при скручивании проволочных образцов из углеродистой стали У8А ⌀ 1 мм, длиной 110 мм до разрушения на машине К-5 с растягивающей нагрузкой 1,2 кг. Подготовка образцов заключалась в полировке микронной шкуркой и обезжиривании их венской известью. Такой вид обезжиривания не влияет на механические свойства стали, сопровождается удалением поверхностного слоя оксидов и исключает наводороживание стали в процессе подготовки поверхности образца.

Пластичность стальных образцов (N) определяли по формуле N=(а/а₀)·100%, где а и а₀ - число оборотов проволочных образцов до разрушения соответственно покрытого и непокрытого слоем меди.

Физико-механические свойства катодных осадков изучали на пластинках 40×40×0,3 мм из стали 3. Нерабочая сторона изолировалась клеем БФ-2. Потенциал катода определяли с помощью потенциометра Р-375 относительно хлорсеребряного электрода. Качество медных осадков описывалось с помощью микроскопа. Пористость покрытий определяли по ГОСТу 9.302-79. Блеск электролитических покрытий измеряли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ-2 относительно увиолевого стекла, блеск которого составляет 65 отн. ед. Твердость осадков измеряли методом статического вдавливания алмазной пирамиды на приборе ПМТ-3 под нагрузкой на индентор 20 г. Рассеивающую способность электролита изучали по методу Херинга-Блюма. Сцепляемость медного покрытия с основой (адгезия) определяли методом изгиба проволочных образцов на 180°С и нанесением царапин. Адгезия считалась хорошей, если отслаивание покрытия от основы не происходило.

Результаты экпериментального анализа приведены в табл.2 и 3.

Блескообразующий и ингибирующий эффект исследованных органических добавок определяется способностью их адсорбироваться на катоде. Эта способность зависит от строения молекул. Органические добавки, адсорбируясь на поверхности катода, образуют адсорбционные слои из молекул этих веществ, изолирующих металл катода от подхода к нему ионов гидроксония или молекул воды для разряда [5].

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1

Электроосаждение меди из электролита-прототипа состава I, табл.1, сопровождается высокой катодной поляризацией (φ=-0,57-0,70 В). Образующиеся гальваноосадки мелкокристаллические, равномерные, блестящие (блеск 66-45 отн. ед.), хорошо сцепленные с основой при Дк=1-2 А/дм². С увеличением плотности тока до 4 А/дм² осадки получаются крупнокристаллические, полублестящие, на поверхности питтинг, нитевидные дендриты, частично отслаивающиеся от основы. Твердость осадков составляет 110-130 кгс/мм². Электролит обладает хорошей рассеивающей способностью (29-32%). Образующие осадки достаточно пористы (число пор от 4-12 на 1 см²), и водород, свободно диффундируя в стальную основу, приводит к сильному наводороживанию стальных катодов. Пластичность стальных образцов падает на 20-25%. Выход по току уменьшается с 71 до 79% (табл.2 и 3, № 1).

Пример 2

Электроосаждение меди проводили из электролита состава II табл.1. Введение органической добавки пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид в исследуемый электролит позволяет увеличить катодный потенциал от -0,82 - до 0,90. В результате образуются более качественные осадки. Причем, при всех режимах электролиза образуются осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, с зеркальной поверхностью (блеск - 100 отн.ед.). Твердость гальваноосадков увеличивается от 113 до 155 кгс/мм². Выход по току составляет 78-83%. Однако катодные осадки получаются достаточно пористыми (число пор от 2,3 до 8,9 на 1 см²), поэтому пластичность вследствие наводороживания падает с 91 до 85%. С увеличением концентрации добавки до 5 ммоль/л качество гальваноосадков улучшается (табл.2 и 3, № 2).

Пример 3

Электроосаждение меди проводили из состава I табл.1. В присутствии в электролите двух добавок N-солянокислого и пиридинсульфотриэтиламмония хлорида эффективность ингибирующего и блескообразующего действия возрастает, т.е. проявляется синергизм их действия. Потенциал катода сильно смещается в область отрицательных значений от 0,92 до 1,1 В. При этом при всех режимах электролиза образуются мелкокристаллические осадки, хорошо сцепленные с основой, с зеркальной поверхностью (блеск 93-100 отн. ед.). Твердость гальваноосадков изменяется от 143 до 189 кгс/мм². Высокая рассеивающая способность электролита (57-59%) обеспечивает равномерные осадки по всей поверхности образца.

Выход по току достаточно высок 89-93%. Осадки получаются качественными, с минимальным содержанием пор (0,7 до 4 поры на 1 см²), поэтому диффузия водорода в стальную основу минимальна, и наводороживание практически отсутствует. Пластичность стальных образцов составляет 94-99% при С=5 ммоль/л и Дк 1-4 А/дм² (табл.2 и 3).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Авторское свидетельство СССР, 433242, кл. С23D.

2. Авторское свидетельство СССР, 466297, кл. С23D.

3. Авторское свидетельство СССР, 479823, кл. С23D.

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979, с.259-267.

5. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1986, с.164.

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению медных покрытий на стальные подложки без применения промежуточного подслоя, и может найти применение в машиностроении, радио- и приборостроении. Электролит содержит медь сернокислую 30-50 г; натрий пирофосфорнокислый 120-180 г; натрий фосфорнокислый двухзамещенный 70-100 г; N-аллилдиэтилентриамин солянокислый 1-5 ммоль/л; пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид 1-5 ммоль/л и воду до 1 л. Технический результат - повышение качества беспористых медных покрытий с зеркальной поверхностью. 3 табл.

Водный электролит блестящего меднения стальных подложек, содержащий медь серно-кислую, натрий пирофосфорно-кислый, натрий фосфорно-кислый двухзамещенный, ингибитор наводороживания и блескообразователь, отличающийся тем, что в качестве ингибитора наводороживания он содержит N-аллилдиэтилентриамин соляно-кислый формулы:

а в качестве блескообразователя - пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид формулы:

при следующем соотношении компонентов:
Медь серно-кислая, г 30-50 Натрий пирофосфорно-кислый, г 120-180 Натрий фосфорно-кислый двухзамещенный, г 70-100 N-аллилдиэтилентриамин соляно-кислый, ммоль/л 1-5 Пиридинсульфотриэтиламмоний хлорид, ммоль/л 1-5 Вода, л до 1