СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРОЛИЗА ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ИЛИ ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА В ПРОЦЕССАХ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07C231/22 C07C7/08 

Изобретение относится к способам ингибирования гидролиза диметилформамида (ДМФА) или диметилацетамида (ДМАА) в процессах выделения диеновых углеводородов из C₄-C₅ углеводородных смесей экстрактивной ректификацией (ЭР) и может найти применение в нефтехимической промышленности при производстве диеновых углеводородов.

В процессах экстрактивной ректификации в качестве растворителей используют различные органические полярные соединения, среди которых широкое распространение получили ДМФА и ДМАА. Основным недостатком их является гидролитическая неустойчивость.

Для предотвращения гидролиза экстрагентов применяют ингибиторы. Обычно роль последних выполняют алифатические и ароматические карбонильные соединения (авт. N 307996, кл. C 07 C 7/10, 1969). В отечественной промышленности, в частности в процессах выделения диеновых углеводородов нашли применение циклогексанон и фурфурол (Лиакумович А.Г. и др. Ингибирование гидролиза диметилформамида.-Хим. промышленность, N 3, 1970, с. 22-24).

Основными недостатками применяемых в промышленности ингибирующих композиций являются недостаточная эффективность ингибирования, потери экстрагента и ингибиторов с "тяжелыми" смолами.

Цель изобретения - повышение эффективности ингибирования гидролиза экстрагентов.

Поставленная цель достигается путем введения в экстрагент в качестве ингибитора морфолина и/или продуктов взаимодействия морфолина с непредельными карбонильными соединениями общей формулы
,
где
R₁ = H, C₁-C₁₂; R₃-CO-R₄ (R₃ и R₄ = C₁-C₁₀;
R₂ = C₁-C₁₂; R₃-CO-R₄ (R₃ и R₄ = C₁-C₁₀)
Компоненты ингибитора хорошо растворимы в ДМФА и ДМАА, являются ингибиторами коррозии, сами обладают экстрагирующей способностью, поэтому их максимальная концентрация обусловлена лишь экономической целесообразностью.

Преимуществами способа являются также простота приготовления и дозировки ингибитора.

Кроме того, физические свойства морфолина (T_кип.= 128^oC) позволяют уменьшить потери ингибитора с "тяжелыми" смолами.

Пример 1 (контрольный опыт).

В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром и обратным холодильником, загружают диметилформамид, содержащий 10 мас.% воды и 0,1 мас. % муравьиной кислоты (HCOOH - катализатор процесса гидролиза ДМФА). Холодильник соединяют с системой склянок Дрекселя, заполненных титрованным водным раствором кислоты либо воды для поглощения продукта гидоролиза ДМФА-диметиламина, который затем подвергают анализу. Исследования гидролиза ДМФА проводят при температуре 150^oC и атмосферном давлении. Продолжительность эксперимента 135 ч. О степени гидролиза ДМФА судят по количеству выделившихся диметиламина и муравьиной кислоты с последующим пересчетом на ДМФА. Результаты представлены в таблице.

Пример 2 (по прототипу). В условиях примера 1 определяют степень гидролиза ДМФА, содержащего 10 мас.% воды; 0,1 мас.% HCOOH и 1,0 мас.% фурфурола. Результаты представлены в таблице.

Пример 3.

В условиях примера 1 определяют степень гидролиза ДМФА, содержащего дополнительно 1,0 мас.% морфолина. Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 1-морфолинобутадиен-1,3 в количестве 1,0 мас.%. Результаты представлены в таблице.

Примеры 5-9.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 1,0 мас.% смеси морфолин + 1-морфолинобутадиен-1,3 в следующих массовых соотношениях: 99,9+0,1; 90 + 10; 50 + 50; 10 + 90; 0,1 + 99,9. Результаты представлены в таблице.

Пример 10.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 4-морфолинобутанон-2 в количестве 1,0 мас.%. Результаты представлены в таблице.

Примеры 11-15.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 1,0 мас.% смеси морфолин + 4-морфолинобутанон-2 в следующих массовых соотношениях: 99,9 + 0,1; 90 + 10; 50 + 50; 10 + 90; 0,1 + 99,9. Результаты представлены в таблице.

Пример 16.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 1,3-диморфолинопропен в количестве 1,0 мас.%. Результаты представлены в таблице.

Примеры 17-21.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 1,0 мас.% смеси морфолин + 1,3-диморфолинопропен в следующих массовых соотношениях: 99,9 + 0,1; 90+10; 50 + 50; 10 + 90; 0,1 + 99,9. Результаты представлены в таблице.

Примеры 22-23.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 5,0 мас.% смеси морфолин + 1,3-диморфолинопропен в следующих массовых соотношениях: 90 + 10; 50 + 50. Результаты представлены в таблице.

Пример 24.

В условиях примера 3 вместо морфолина в качестве ингибитора гидролиза ДМФА используют 0,10 мас.% смеси морфолин + 1,3-диморфолинопропен в массовом соотношении 10+90. Результаты представлены в таблице.

Примеры 25-27.

В условиях примера 1 определяют степень гидролиза ДМАА, содержащего 10 мас. % воды; 0,1 мас.% CH₃COOH и 1,0 мас.% смеси морфолин + 1,3-диморфолинопропен в следующих массовых соотношениях: 90 + 10; 50 + 50; 10 + 90. Результаты представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что продукты взаимодействия морфолина с непредельными карбонильными соединениями такими, как 1-морфолинобутадиен -1,3, 4-морфолинобутанон-2, 1,3-диморфолинопропен и др. являются более эффективными ингибиторами гидролиза ДМФА или ДМАА, чем фурфурол, а при использовании смесей морфолина и его производных наблюдается синергический эффект.

Способ ингибирования гидролиза диметилформамида или диметилацетамида в процессе выделения диеновых углеводородов из С₄-C₅ углеводородных смесей экстрактивной ректификацией производными морфолина с непредельными карбонильными соединениями или смесью их с морфолином. Массовое соотношение морфолин: продукт взаимодействия его с карбонильным соединением изменяется в широком интервале: от 0,1 - 99,9% до 99,9-0,1 мас.%. Оптимальная дозировка ингибитора 0,1-5, 0 мас. % на экстрагент. Введение в экстрагент морфолина и/или продуктов взаимодействия морфолина с непредельными карбонильными соединениями увеличивает эффективность ингибирования гидролиза экстрагенов. 1 таб.

Способ ингибирования гидролиза диметилформамида или диметилацетамида в процессе выделения диеновых углеводородов из C₄ - C₅-углеводородных смесей экстрактивной ректификацией в присутствии указанных экстрагентов путем введения ингибитора гидролиза, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют морфолин или его производное, выбранное из ряда, содержащего 1-морфолинобутадиен-1,3,4-морфолинобутанон и 1,3-диморфолинопропен, или смесь морфолина с указанными производными морфолина при их массовом соотношении от 0,1: 99,9 - 99,9: 0,1 соответственно в количестве, обеспечивающем его концентрацию в экстрагенте 0,1 - 5,0 мас.%.