СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ Российский патент 1998 года по МПК C08K5/13 C08L53/02 

Изобретение относится к области производства термоэластопластов на основе диенов и винилароматических мономеров, в частности для защиты их от термостарения.

Термоэластопласты широко используются в промышленности при производстве обуви, клеев, для модификации битумов для дорог и кровельных покрытий, модификации пластмасс и изготовления других промышленных и бытовых изделий [1] .

Термоэластопласты получают в виде раствора в органическом растворителе с последующим выделением готового полимера водной или безводной дегазацией и сушкой в воздушной сушилке или шнековой машине.

В процессе получения термоэластопластов на стадиях выделения и сушки, а также при их эксплуатации и переработке в изделия, термоэластопласты подвергаются действию высоких температур, вплоть до 250^oC. Это приводит к необратимым изменениям в структуре полимера и снижению их физико-механических свойств (прочности, относительного удлинения, индекса расплава и других показателей).

Исходя из этого проблема стабилизации термоэластопластов при их получении и эксплуатации имеет исключительное значение.

Известен ряд способов стабилизации термоэластопластов при воздействии высоких температур, связанных с использованием в качестве стабилизаторов пространственно-затрудненных фенолов, аминов, аминофенолов, нафтолов и других соединений [2].

Наибольший интерес представляет использование для защиты термоэластопластов от термостарения фенольных стабилизаторов, так как это позволяет получать малоокрашенные и неокрашенные изделия.

Так, известен способ стабилизации термоэластопластов раветвленного строения [(A-B)_nX, где A - блок моновинилароматического соединения (стирол, α -метилстирол), B - блок полидиена (бутадиен, изопрен, пиперилен, смесь пиперилена с бутадиеном), X - фрагмент сочетающего агента, n - число лучей двухблочника], заключающийся во введении в раствор полимера перед выделением его безводной или водной дегазацией или введением на вальцах в выделенный полимер 1,0 - 1,5 мас.% агидола-1 (ионола) - 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола или агидола-2 (НГ-2246) - 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) [3].

Недостатки описанного способа обусловлены применяемыми для их осуществления стабилизаторами:
- агидол-1 обладает высокой летучестью, что значительно снижает эффективность его применения для защиты полимеров в процессах их производства и высокотемпературной переработки за счет больших потерь стабилизатора;
- агидол-2 является эффективным стабилизаторов полимеров, но представляет собой пылящий порошок, что создает трудности при загрузке его в аппарат, а также при приготовлении суспензий;
- это дорогостоящий продукт, при синтезе которого образуется значительное количество отходов; кроме того, на территории России он не производится, что делает его труднодоступным продуктом.

Известен способ стабилизации бутадиенстирольного блоксополимере, наполненного полистиролом, введением в раствор полимера перед водной или безводной дегазацией 0,05 - 1,0 мас.% агидола-1 (ионола) [4]. Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации термоэластопластов линейного или разветвленного строения [типа A-B-A и (AB)_nX, где A - полистирольный или поли- -α- -метилстирольный блок, B - полидиеновый блок, X - фрагмент сшивающего агента и n ≥ 2], заключающийся во введении в раствор полимера перед выделением его безводной или водной дегазацией или введением на вальцах в выделенный полимер 1,0 мас.% агидола-1 (ионола) [5].

К недостаткам указанного способа относится недостаточная эффективность при высоких температурах и высокая летучесть используемого в нем стабилизатора ионола (агидол-1), потери которого составляют 50% при производстве термоэластопластов и еще 20 - 30% при их переработке в условиях высоких температур. Высокая летучесть ионола при производстве термоэластопластов приводит к загрязнению ионолом возвратного растворителя, поэтому требуются дополнительные затраты на его очистку.

Технической задачей предлагаемого технического решения является разработка способа стабилизации термоэластопластов, эффективного при переработке и эксплуатации их в условиях высоких температур с меньшими потерями стабилизатора и доступного производителю термоэластопластов. Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе стабилизации термоэластопластов на основе диенов и винилароматических мономеров используют смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.:
4-метил-2,6-дитретбутилфенол - 2 - 16
2,6-дитретбутил-4-нонилфенол - 4 - 16
2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10 - 22
2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан - 35 - 45
2,2'-метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8 - 33
в количестве 0,2 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. термоэластопласта.

Предлагаемое техническое решение имеет следующие преимущества:
- обеспечивается высокая стабильность термоэластопластов при повышенных температурах;
- сохраняются физико-механические показатели термоэластопластов в процессе их получения и эксплуатации;
- существенно снижаются потери стабилизатора при получении и эксплуатации термоэластопластов.

Стабилизатор для предлагаемого решения получают из доступного сырья по простой безотходной технологии.

В качестве исходного сырья используют 4-нонилфенил (Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-20-91), известный стабилизатор 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (ионол, агидол-1) в соответствии с ТУ 38.5901237-90 и формальдегид в виде 40%-ного формалина или параформа (Формалин технический ГОСТ 1625-89, параформ ТУ 6-09-141-03-89).

Для синтеза стабилизатора, используемого в предлагаемом способе, в реактор загружают 4-метил-2,6-ди-третбутилфенил (I) и 4-нонилфенол (II) и смесь нагревают в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса (серная кислота, арилсульфокислоты, алкилсульфокислоты, катионообменные смолы и т.д.).

Наиболее удобно применение арилсульфокислот. На первой стадии происходит реакция переалкилирования - третбутильная группа с продукта (I) присоединяется к продукту (II) с образованием смеси дизамещенных фенолов - 4-метил-2-третбутилфенола (III) и 2-третбутил-4-нонил-фенола (IV):

К образовавшейся смеси дизамещенных фенолов (III) и (IV) добавляют в этот же реактор формальдегид (формалин или параформ) и осуществляют реакцию конденсации (вторая стадия) при температуре 60 - 70^oC с образованием смеси пространственно - затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.:
4-метил-2,6-дитретбутилфенол - 2 - 16
2,6-дитретбутил-4-нонилфенол - 4 - 16
2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) - 10 - 22
2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан - 35 - 45
2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8 - 33
Предлагаемый способ стабилизации термоэластопластов технологичен, так как указанный выше стабилизатор легко растворяется в органических растворителях, включая смешанный растворитель циклогексан + бензин, в котором осуществляется получение термоэластопластов.

В предлагаемом способе стабилизатор (смесь пространственно-затрудненных фенолов) может использоваться как самостоятельно, так и с добавлением известных дополнительных стабилизаторов из ряда фосфорсодержащих и серусодержащих соединений.

В качестве термоэластопластов в предлагаемом способе могут использоваться все термоэластопласты, получаемые растворной полимеризацией на основе таких мономеров, как стирол, альфа-метил-стирол, бутадиен и изопрен.

Предлагаемое изобретение подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1. Синтез пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации термоэластопластов.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 110 г (0,5 моль) 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (I), 110 г (0,5 моль) 4-нонил-фенола II) и 2,2 г п-толуолсульфокислоты. Смесь выдерживают при 95 - 105^oC в течение 4 час. В результате переалкилирования образуется смесь следующего состава, мас.ч.:
4-метил-2-третбутилфенол (III) - 31,2
2-третбутил-4-нонилфениол (IV) - 56,7
4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) - 5,8
4-нонилфенол (II) - 6,3
В полученную смесь добавляют 0,6 моль формальдегида в виде параформа и проводят реакцию конденсации при 60 - 70^oC, после которой образуется смесь пространственно-затрудненных фенолов (BC-35) следующего состава, мас.ч.:
4-метил-2,6-дитретбутилфенол - 7,5
2,6-дитретбутил-4-нонилфенол - 14,0
2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) - 13,0
2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан - 40,0
2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенил) - 16,0
Полученный стабилизатор (BC-35) имеет температуру 55^oC.

В табл. 1 представлены данные по составу стабилизатора ВС-35 в зависимости от соотношения компонентов при его синтезе.

Пример 2. В раствор бутадиен-стирольного термоэластопласта линейного строения ДСТ-30-58 и ДСТ-30-01 (ТУ 38.103267-80 термоэластопласты бутадиен-стирольные) в смеси циклогексан + бензин вводят 10%-ный раствор стабилизатора ВС-35 в том же растворителе, синтезированного по примеру 1 описания (опыт N 1, табл. 1) в количестве 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. ДСТ-30-58 и 0,8 мас.ч. на 100 мас.ч. ДСТ-30-01.

Затем растворитель удаляют с помощью пара (водной дегазацией), термоэластопласт (ТЭП) сушат и испытывают на стабильность при термостарении при воздействии высоких температур. Для этого сначала определяют показатель текучести расплава термоэластопласта (индекс расплава) при 190^oC и нагрузке P = 49,1 H (5 кг) сразу после сушки полимера, а затем испытания повторяют после нагревания ТЭП при 190^oC в течение 40 мин. Параллельно в этих же образцах определяют количество оставшегося стабилизатора и оценивают ТЭП на содержание геля при растворении в толуоле после старения при 140^oC в течение 2 ч.

Потери стабилизатора из ТЭП определяют следующим образом: ТЭП спрессовывают в виде пленки толщиной 0,2 мм и выдерживают в термостате при 180^oC в течение 2 ч, после этого находят количество оставшегося в ТЭП стабилизатора методом УФ-стектроскопии.

Результаты представлены в табл. 2.

В способе по прототипу используют известный стабилизатор 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (ионол) по ТУ 38.5901237-90 в дозировке 0,2 и 0,8 масс.ч. на 100 мас.ч. ТЭП.

Все испытания при осуществлении способа по прототипу проводят, как указано выше. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 3. Способ стабилизации ТЭП осуществляют по примеру 2 описания, используя бутадиен-стирольный термоэластоплас радиального строения ДСТ-30Р и ДСТ-30РМ (ТУ 38.40327-90, термоэластопласт бутадиен-стирольный) и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 (табл. 1, пример 2), в количестве 1,0 мас.ч. на 100 мас.с. ТЭП.

Испытания ТЭП на стабильность в условиях высоких температур по предлагаемому способу в сравнении с прототипом проводят по примеру 2 описания.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Пример 4. Способ стабилизации ТЭП осуществляют по примеру 2 описания, используя бутадиен-альфа-метилстирольный ТЭП радиального строения типа ДМСТ(Р) в соответствии с ТУ 38.103585-85 (термоэластопласты бутадиен-метилстирольные ДМСТ(Р) и бутадиен-стирол-метилстирольные ДСМСТ) и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (табл. 1, пример 3), в количестве 2,0 масс.ч. на 100 мас.ч. ТЭП.

В способе по прототипу используют стабилизатор ионол в той же дозировке.

Все испытания проводят в соответствии с примером 2 описания, результаты представлены в табл. 2.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 2 описания, используя бутадиен-стирольные ТЭП веретеноподобного строения ДСТ-30ВЛ и ДСТ-30ВР (строение ТЭП ДСТ-30ВД полистирол-полибутадиен-сополимер стирола с бутадиеном-полистирол; строение ДСТ-30ВР полистирол-полибутадиен-сополимер стирола с бутадиеном-полистирол, сшитый кремнием) и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (табл. 1, пример 1), в количестве 0,8 мас.ч. на 100 мас. ч. ТЭП.

В способе по прототипу используют стабилизатор ионол в той же дозировке. Все испытания проводят по примеру 2 описания, результаты представлены в табл. 2.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 2 описания, используя изопренстирольный ТЭП ИСТ-20 (ТУ 38.103392-83. Термоэластопласты изопренстирольные) и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (табл. 1, пример 1), в количестве 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ТЭП.

Все испытания ТЭП по предлагаемому способу в сравнении с прототипом (стабилизатор ионол в той же дозировке) проводят по примеру 2 описания (исключается только определение геля, так как изопрен-стирольные ТЭП при высоких температурах подвергаются деструкции и гель при этом не образуется).

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Пример 7. В раствор разветвленного бутадиен-стирольного наполненного полистиролом термоэластопласта ДСТ-30Р20ПС (ТУ 38.40370-91. Термоэластопласт бутадиенстирольный) вводят 10%-ный раствор стабилизатора ВС-35, синтезированый по примеру 1 описания (опыт N 1, табл. 1) в количестве 1,0 мас.ч. на 100 мас. ч. ТЭП. Полимер выделяют изопропиловым спиртом и сушат на горячих вальцах. Все испытания проводят по примеру 2 описания.

Способ по прототипу (стабилизатор-ионол) осуществляют и испытывают в тех же условиях и в той же дозировке.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таким образом, результаты примеров 2 - 7 описания и табл. 2 подтверждают преимущества предлагаемого способа стабилизации термоэластопластов на основе диенов и винилароматических мономеров путем введения стабилизатора-смеси пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) в количестве 0,2 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. термоэластопласта.

Термоэластопласты, полученные по предлагаемому способу, характеризуются высокой стабильностью в условиях термостарения при повышенных температурах: сохраняется показатель текучести расплава (индекс расплава), значительно снижается образование геля, существенно уменьшаются потери стабилизатора в процессе сушки и в условиях переработки, сохраняются на высоком уровне физико-механические показатели термоэластопластов.

Изобретение относится к области производства термоэластопластов на основе диснов и винилароматических мономеров, в частности для защиты их от термостарения. В способе стабилизации термоэластопластов на основе диенов и винилароматических мономеров путем введения стабилизатора фенольного типа в качестве стабилизатора фенольного типа используют смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.: 4-метил-2,6-дитретбутилфенол 2 - 16, 2,6-дитретбутил-4-нонилфенол 4 - 16, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) 10 - 22, 2(1-окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилф- енил)метан 35 - 45, 2,2'-метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенол) 8 - 33 в количестве 0,2 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. термоэластопласта. Изобретение позволяет эффективно защищать термоэластопласты при их переработке и эксплуатации в условиях высоких температур. 2 табл.

Способ стабилизации термоэластопластов на основе диенов и винилароматических мономеров путем введения стабилизатора фенольного типа, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора фенольного типа используют смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.:
4-Метил-2,6-дитретбутилфенол - 2 - 16
2,6-Дитретбутил-4-нонилфенол - 4 - 16
2-2'-Метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) - 10 - 22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил- 6'-третбутилфенил)-метан - 35 - 45
2,2'-Метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенол) - 8 - 33
в количестве 0,2 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. термоэластопласта.