СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО КАУЧУКА Российский патент 1999 года по МПК C08F136/06 C08F136/04 

Изобретение относится к технологии полимеров, в частности к способам получения стабилизированных бутадиеновых каучуков.

Известны способы получения цис-1,4 бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена-1,3 в органическом растворителе в присутствии стереоспецифических каталитических систем на основе триизобутилалюминия и дихлордийодтитана, солей редкоземельных элементов, кобальта, никеля и т.д.

Известны также способы получения 1,2-полибутадиена или бутадиеновых каучуков смешанной структуры, включающих как 1,2, так и 1,4 звенья в присутствии анионных катализаторов на основе литий- или натрийорганических соединений.

Технологическая схема получения бутадиеновых каучуков включает узлы полимеризации, разложения (дезактивации) катализатора, введения стабилизатора, отмывки, дегазации и сушки.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют водным раствором щелочи (при получении цис-1,4-бутадиеновых каучуков) или подкисленной водой - (при получении "литиевых" каучуков и вводят фенольный стабилизатор 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) -(агидол-2, НГ-2246), растворенный в органическом растворителе [1].

Используемый при этом стабилизатор Агидол-2 или НГ-2246 обеспечивает достаточно эффективную защиту каучука, однако для его синтеза используется дефицитный паракрезол, который к тому же получают из фенола, т.е. существует специальное производство, загрязняющее окружающую природу и потребляющее энергетические, материальные и трудовые ресурсы.

В то же время бутадиеновые каучуки могут быть получены при применении более эффективного стабилизатора АО-300, представляющего собой смесь пространственно-затрудненных моно-, бис-, трис- и тетрафенолов и парафинонафтеновых углеводородов C₁₆-C₃₀ [2].

Однако для его синтеза используется 2,6-дитрет-бутил-п-крезол (ионол, ВНТ), который в свою очередь, получают весьма сложным многостадийным синтезом.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить термостабильность светлых бутадиеновых каучуков и сократить затраты на антиоксидант благодаря использованию на стадии стопперирования каучука в качестве стабилизатора смеси пространственно-затрудненных моно-, бис-, трис-, тетрафенолов и парафино-нафтеновых углеводородов C₁₀ - C₃₀ в массовом отношении:
2,4,6-Тритретбутилфенол - 3,4 - 25,3
4,4'-Метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол) - 50,5 - 84,3
или
Бис(4-окси-3,5-дитретбутилфенил)-метан 2,4-бис-(3', 5'-дитретбутил-п-крезол)-6-третбутилфенол - 1,2 - 4,3
2,4,6 Метилен-трис-(3', 5'-дитретбутил, 4'гидроксибензил)фенол - 0,7 - 4,2
Парафинонафтеновые углеводороды C₁₀-C₃₀ - 5 - 18,9
в массовом отношении в количестве от 0,1 до 1,5 мас.ч. каучука.

Указанный стабилизатор получают непосредственно с использованием технологической схемы производства бутадиеновых каучуков и вводят в полимеризат без выделения из реакционной массы синтеза антиоксиданта.

При получении стабилизатора в сосуде с обратным холодильником нагревают фенол в присутствии фенолята алюминия при температуре 120 - 160^oC в течение 30 - 40 мин, затем при перемешивании пропускают расчетное количество изобутилена. По окончании алкилирования разрушают катализатор горячей водой, удаляют осадок гидроокиси алюминия фильтрованием и отгоняют 2-третбутилфенол, который возвращают на алкилирование. Затем проводят реакцию конденсации 2,6 дитретбутилфенола, разбавляют продукт растворителем, используемым при полимеризации и вводят в полимеризат одновременно с дезактиватором или после него.

Предложенный способ иллюстрируется следующим примером.

В реактор с обратным холодильником, мешалкой и баней для нагрева и охлаждения загружают 50 г фенола, 0,75 г алюминия - расплавляют фенол при 130^oC под азотной подушкой, затем перемешивают при 150^oC в течение 40 - 50 мин до полного растворения алюминия и прекращения выделения водорода. Затем при 130^oC пропускают изобутилен в количестве 145 г. После отмывки горячей водой (95^oC) в течение 45 мин., отфильтровывают Al(OH)₃. Образовавшийся при алкилировании 2-третбутилфенол отгоняют и возвращают на алкилирование. Кроме 2,6-дитретбутилфенола в реакционной смеси присутствует также небольшое количество 2,4,6-тритретбутилфенола (1%). Общий привес составил 35 г. Затем вводили 0,5 г серной кислоты, 85 г толуола, 15,0 г масла Нетоксол и при температуре 110 - 120^oC в течение часа постепенно ввели 32 мл 36% формалина.

В итоге получили 46%-ный p-p антиоксиданта состава (табл. 1): 2,4,6-тритретбутилфенола 8,8 г, бисфенол - 84,3 г, трисфенол 1,2 г, тетрафенол 0,7 г. Затем этот раствор разбавляют толуолом до 5%-ной концентрации. Раствор подают в реактор, где находится дезактивированный полимеризат 1,4-цис-полибутадиена, полученный известным способом на стереоспецифическом или анионном катализаторе в среде толуола. При температуре 20 - 100^oC стабилизированный полимеризат с содержанием антиоксиданта в количестве 0,1 - 1,5 мас.% на каучук отмывают водой, дегазируют и сушат известным способом.

Указанный способ получения стабилизированного цис-1,4-бутадиенового, 1,2-бутадиенового или каучука смешанной структуры позволяет использовать стабилизатор, состав которого приведен в табл. 1 и определяется условиями реакции.

В пределах указанных массовых соотношений компонентов смеси стабилизирующее действие продукта практически не меняется: термостабильность каучука определяют по методике (см. табл. 2).

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что предлагаемый стабилизатор (Ефронокс-2) обладает большей эффективностью действия, чем известные продукты Агидол-2 и АО-300. Так, например, при термическом старении цис-1,4-бутадиенового каучука при температуре 100^oC в течение 24 ч и 36 ч вязкость по Муни каучука с известными стабилизаторами повышается на 16 - 18% (Агидол-2) или не меняется (АО-300), но при достаточно высокой дозировке (0,6 - 1,0%), в то время как с предлагаемым стабилизатором тот же эффект достигается при дозировке 0,3 - 0,5%, т.е. в 2 раза более низкой.

В этих же условиях испытаний пластичность по Карреру каучука с известным стабилизатором уменьшается на 15 - 20% при одинаковых с предлагаемым антиоксидантом дозировках.

Формулы заявляемого состава приведены в конце описания.

Таким образом, предлагаемый стабилизатор обеспечивает надежную защиту светлого цис-1,4-бутадиенового каучука при снижении расхода практически вдвое, что обуславливает экономический эффект от его применения. Если же учесть также существенное упрощение технологии по всей цепочке предприятий за счет замены дефицитного и усложненного сырья - паракрезола на более дешевый и доступный - фенол, становится очевидным и серьезный экологический эффект.

Список литературы
1. П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. г. Ленинград "Химия". Ленинградское отделение. 1987 г.

2. Патент России N 2016004 "Способ получения стабилизированного цис-1,4-бутадиенового каучука". 1994 г.

Технологическая схема получения бутадиеновых каучуков включает узлы полимеризации, разложения катализатора, введение стабилизатора, отмывки, дегазации и сушки. Изобретение позволяет повысить термостабильность светлых бутадиеновых каучуков и сократить затраты на антиоксидант, благодаря использованию на стадии стопперирования каучука в качестве стабилизатора смеси пространственно-затрудненных моно-, бис-, трис-, тетрафенолов и парафинонафтеновых углеводородов C₁₀-C₃₀. 2 табл.

Способ получения стабилизированного каучука полимеризацией диена в среде органического растворителя в присутствии стереоспецифической или анионной каталитической системы с последующей дезактивацией катализатора, введением стабилизатора, отмывкой, дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют смесь пространственно-затрудненных моно-, бис-, трис-, тетрафенолов и парафинонафтеновых углеводородов С₁₀ - С₃₀ в массовом соотношении:
2,4,6-Тритретбутилфенол - 3,4 - 25,3
4,4'-Метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол) - 50,5 - 84,3
2,4-Бис-(3',5'дитретбутил-п-крезол)6-третбутилфенол - 1,2 - 4,3
2,4,6-Метилен-трис-(3', 5'-дитрет-бутил, 4'-гидроксибензил)фенол - 0,7 - 4,2
Парафинонафтеновые углеводороды С₁₀ - С₃₀ - 5 - 18,9
введенную в каучук в количестве 0,1 - 1,5 мас.%.