СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D211/74 C08K5/16 

Изобретение относится к области получения ингибиторов полимеризации непредельных углеводородов, в частности ингибитора на основе стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила.

Известны способы получения стабильных иминоксильных радикалов окислением аминов разнообразными надкислотами, PbO₂, перекисью водорода с солями церия и др. [1].

Все они основаны на сложном препаративном получении индивидуальных радикалов с применением дорогих и дефицитных продуктов и характеризуются очень низкими выходами целевого продукта и сложностью технологии при переходе от препаративных методов их получения к промышленным.

Наиболее близким к предполагаемому является способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов - 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, включающий окисление 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) перекисью водорода в присутствии каталитических количеств солей ванадиевой, молибденовой или вольфрамовой кислот и трилона "Б" [2].

Целевой продукт выделяется насыщением реакционной смеси поташом и экстракцией эфиром с последующей отгонкой эфира и перекристаллизацией целевого продукта из гексана.

Недостатками данного способа являются применение дорогих катализаторов, трудность выделения индивидуального иминоксильного радикала, применяемого в качестве ингибитора, а также низкие выхода при его получении.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения ингибитора при одновременном повышении ингибирующей активности целевого продукта.

Предлагается способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, включающий окисление 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина перекисью водорода с использованием CO₂ в качестве катализатора в количестве 0,03 - 2 мас.% на 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин. Целевые продукты выделяют экстракцией органическим экстрагентом с последующей его отгонкой.

В качестве сырья для окисления может быть использована фракция углеводородов, содержащая не менее 85 мас.% 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина.

Слияние может осуществляться в присутствии воды или органического растворителя, а также трилона "Б" - стабилизатора перекиси водорода.

Предпочтительно экстрагент отгонять в количестве 5 - 95 мас.%.

Процесс осуществляют при температуре 20-70^oC. Перекись водорода используется в виде 5-70%-ного водного раствора. Молярное соотношение перекиси водорода к 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидину составляет обычно 1,5 - 3:1. Трилон "Б" подается на окисление в количестве 0,05-1 мас.% на 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин. В качестве экстрагента при выделении продуктов окисления используются спирты, ароматические углеводороды, эфиры. Отгонка экстрагента осуществляется обычно при температуре не выше 70^oC.

В предлагаемом способе не осуществляется выделение индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила. После отгонки экстрагента получают продукт, используемый в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов (ингибитор ИПОН) и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55-92
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4-35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1-8
Примеси - 1-9
Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются использование в качестве катализатора углекислого газа, исключение стадии выделения индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, возможное использование в качестве сырья для окисления фракции углеводородов, содержащей не менее 85 мас.% 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина, возможно использование воды или органического растворителя и отгонка экстрагента не полностью, а в количестве 5-95 мас.%.

В результате за счет использования дешевых реактивов, исключения стадии выделения индивидуального радикала и увеличения выхода целевого продукта повышается экономическая эффективность способа. В новых условиях окисления с высоким выходом получается смесь продуктов определенного состава, которая, как показали испытания, может непосредственно использоваться в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов, обладая при этом более высокой ингибирующей активностью, чем индивидуальный 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил. Использование в качестве катализатора углекислого газа позволяет не только увеличить выход целевого продукта, но и увеличить скорость реакции за счет образования активных промежуточных комплексов с перекисью водорода, а следовательно, уменьшить рабочий объем реакторов. При использовании в качестве сырья фракции углеводородов, содержащей 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин в количестве не менее 85 мас.%, дополнительно увеличивается выход целевого продукта без снижения его ингибирующей активности. Для упрощения использования нового ингибитора его можно получать в виде раствора, для этого экстрагент отгоняют в количестве 5-95 мас.%.

Изобретение иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют в течение 1 ч при перемешивании в токе CO₂ 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. CO₂ подают со скоростью 17-20 мл/мин (2 мас.% на триацетонамин). Смесь выдерживают при температуре 40^oC в течение 5 ч. Затем экстрагируют в делительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20 - 40 мл рт.ст. при температуре 30 - 40^oC, отгоняя при этом 10% толуола.

Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теоретического. Состав ингибитора приведен в табл. 1.

Пример 2. В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20 - 40 мм рт.ст. при температуре 40 - 70^oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
Примеси - 8
Пример 3. К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл бутанола добавляют в течение 15 мин при перемешивании в токе CO₂ 10 мл 70%-ной перекиси водорода и 0,2 г трилона "Б". Скорость подачи CO₂ 5 мл/мин (1 мас.% на триацетонамин). Смесь перемешивают при температуре 20^oC в течение 10 ч. Отделяют масляный слой, отгоняют от него под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 40 - 50^oC 10% н-бутанола азеотропом с водой. Получают раствор ингибитора ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории. Состав ингибитора приведен в табл. 2.

Пример 4. К 20 г триацетонамина добавляют в течение 1 ч при перемешивании в токе CO₂ 260 мл 5%-ной перекиси водорода. Скорость подачи CO₂ 0,05 мл/мин (0,03 мас. % на триацетонамин). Смесь перемешивают при температуре 70^oC в течение 5 ч. Затем экстрагируют в делительной воронке 150 мл ксилола. После отгонки под вакуумом 20-40 мм рт.ст. и температуре 40-70^oC 95% ксилола получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с мас. долей 95%. Выход 95% от теории. Состав ингибитора приведен в табл. 3.

Пример 5. К раствору 20 г триацетонамина в 50 мл толуола добавляют 0,01 г трилона "Б" и затем при перемешивании в токе CO₂ прикапывают в течении 15 мин 10 мл 50%-ной перекиси водорода. Скорость подачи CO₂ 10 мл/мин (1,5 мас. % на триацетонамин). Смесь перемешивают при температуре 50^oC в течение 5 ч. Углеводородный слой отделяют, водный экстрагируют 50 мл толуола. После отгонки под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 40 - 50^oC 5% толуола получают раствор ИПОН в толуоле с мас. долей 20%. Выход 96% от теории. Состав ингибитора приведен в табл. 4.

Пример 6. К раствору 20 г фракции углеводородов, выделенной из продуктов синтеза триацетонамина и содержащей 85 мас.% триацетонамина в 50 мл толуола, добавляют в течение 30 мин при перемешивании в токе CO₂ 35 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Скорость подачи CO₂ 3 мл/мин (1 мас.% на триацетонамин). Смесь перемешивают при температуре 40^oC в течение 5 ч. Углеводородный слой отделяют, водный экстрагируют 60 мл толуола. После отгонки под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 40-50^oC 5% толуола получают раствор ИПОН в толуоле с мас. долей 20%. Выход 97% от теории. Состав ингибитора приведен в табл. 5.

Пример 7. Определение ингибирующей активности ИПОН в условиях выделения изопрена проводились следующим образом.

В ампулу емкостью 100 мл загружают металлические пластинки из углеродистой стали, продувают азотом и взвешивают. Затем загружают углеводород (30 мл), содержащий или не содержащий ингибитор ИПОН и снова взвешивают. Ампулу помещают в охлаждающую смесь ацетон плюс твердая углекислота, продувают газовое пространство ампулы над жидкостью азотом со скоростью 20 л/ч в течение 1 мин и запаивают в токе азота. Ампулы помещают в термостат и выдерживают при температуре 100^oC в течение 24 ч. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100^oC до постоянного веса.

Ингибирующий эффект, мас.%, рассчитывают по формуле
И = (C₁ - C₂)/C₁ • 100,
где
C₁ - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C₂ - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.

Результаты опытов приведены в табл. 6.

Пример 8. Определение ингибирующей активности ИПОН в условиях выделения стирола. Сущность метода заключается в термостатировании стирола, помещенного в 4-горлую круглодонную колбу, в присутствии ингибиторов при температуре 120 - 148^oC в течение 4 ч. Обогрев колбы осуществляется путем погружения ее в баню ультратермостата. Установка работает под вакуумом. Остаточное давление создают в зависимости от условий опыта. Перемешивание содержимого колбы осуществляется за счет кипения стирола. В качестве газовой фазы используют азот, содержащий не более 0,05-0,1 об.% кислорода или воздух. Определение полимера при содержании менее 1 мас.% проводят нефелометрическим методом; при содержании полимера более 1 мас.%, используют гравиметрический метод.

Результаты опытов приведены в табл. 7.

Способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, включающий окисление 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина перекисью водорода в присутствии углекислого газа в количестве 0,03 - 2 мас.% в качестве катализатора. Возможно использование в качестве сырья фракции углеводородов, содержащей не менее 85 мас. % 2,2', 6,6'-тетраметил-6-оксопиперидина, использование при окислении воды или органического растворителя, а также трилона "Б". Целевой продукт выделяется экстракцией органическим экстрагентом с последующей его отгонкой, причем экстрагент могут отгонять в количестве 5 - 95 мас.%. Способ позволяет упростить процесс получения ингибитора полимеризации, повысить его выход и эффективность. 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, включающий окисление 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина перекисью водорода в присутствии катализатора и выделение целевого продукта с использованием экстракции органическим экстрагентом с последующей его отгонкой, отличающийся тем, что окисление осуществляют с использованием в качестве катализатора углекислого газа в количестве 0,03 - 2 мас.% от 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья для окисления используют фракцию углеводородов, содержащую не менее 85 мас.% 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление осуществляют в присутствии воды или органического растворителя. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что окисление осуществляют в присутствии трилона Б. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что экстрагент отгоняют в количестве 5 - 95 мас.%.