СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D211/74 C08K5/16 

Изобретение относится к области получения ингибиторов полимеризации непредельных углеводородов, в частности ингибитора на основе стабильного иминоксильного радикала 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила.

Известны способы получения индивидуальных стабильных иминоксильных радикалов окислением пространственно-затрудненных пиперидинов перекисью водорода в присутствии катализаторов /Э.Г.Розанцев. Свободные иминоксильные радикалы, "Химия", 1970, 54, 182/.

Указанные способы имеют исследовательское препаративное назначение, требуют применения дорогих и дефицитных продуктов и характеризуются весьма низкими выходами целевого продукта. Их промышленное применение было бы связано с чрезвычайно высокими затратами. В указанных способах в качестве окислителя используется перекись водорода, которая обладает склонностью к самопроизвольному разложению и взрывоопасными свойствами, что затрудняет ее применение в промышленном производстве. Существует также проблема очистки сточных вод, содержащих перекись водорода /У.Шамб и др., "Перекись водорода", "Инлит", 1958, 132, 153-154/.

Наиболее близким к предлагаемому нами изобретению является способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов - 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила - включающий окисление 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина перекисью водорода в присутствии каталитических количеств солей ванадиевой, молибденовой или вольфрамовой кислот и трилона "Б". /А.с. СССР N 166032, C 07 D, Б.И. N 21, 1964./
Целевой продукт выделяется насыщением реакционной смеси карбонатом калия и экстракцией эфиром с последующей отгонкой эфира и перекристаллизацией целевого продукта из гексана.

Недостатками указанного способа являются:
применение дорогих катализаторов, трудоемкость выделения индивидуального иминоксильного радикала, применяемого в качестве ингибитора, низкие выходы при его получении, а также использование в качестве окислителя перекиси водорода.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения ингибитора и повышение его эффективности.

Нами предлагается способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, включающий окисление 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) органическими гидроперекисями с использованием в качестве катализатора соединений металлов переменной валентности.

Полученный продукт окисления предпочтительно подвергают разделению без выделения индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила. Однако это не исключает выделения индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила известными способами.

В качестве сырья для окисления может быть использована смесь органических веществ, содержащая не менее 85 мас.% триацетонамина.

Продукт окисления можно получать в органическом растворителе. Для упрощения технологии процесса ингибитор можно получать в виде раствора в спирте, образующемся при окислении или в смеси спирта с органическим растворителем.

В качестве растворителей используются спирты, ароматические, алифатические углеводороды, кетоны, эфиры и др. Предпочтительно растворитель использовать в количестве 20-80 мас.%.

Возможно окисление осуществлять укрепленными оксидами, полученными при окислении углеводородов и содержащими предпочтительно ≈ 20-40% гидроперекисей углеводородов. Для окисления могут быть использованы и концентрированные органические гидроперекиси. В качестве гидроперекисей используются вторичные и третичные алкильные или арилалкильные гидроперекиси, например гидроперекиси этилбензола, третбутила, третамила, изопропилбензола и др. Молярное соотношение гидроперекиси к триацетонамину составляет обычно 1-3:1. Процесс окисления может осуществляться при температуре 50-90^oC. Окисление может быть проведено в присутствии органического растворителя.

В качестве катализатора могут использоваться соединения Mo, V, Ti, W, Nb, Ta, Co и др. Предпочтительно использовать соединения Mo, V или Ti. Количество катализатора обычно составляет 0,05-2 мас.% на 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин. Могут применяться нафтенаты, оксалаты, резинаты, гликоляты, ацетилацетонаты, гексакарбонилы, хлориды, оксихлориды, окиси указанных металлов, соединения металлов со спиртами и/или гидроперекисями и др.

В случае неполной конверсии гидроперекиси при окислении реакционная смесь после окисления может быть промыта 30-35%-ным раствором щелочи и затем использована в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов. Массовое соотношение реакционная смесь : щелочь = 1 : 0,1 - 0,5.

Целевой продукт (ингибитор) может быть получен или непосредственно после процесса окисления без разделения реакционной массы, или включая стадию разделения путем, например, полной или частичной отгонки под вакуумом образующего в процессе окисления спирта и, возможно, органического растворителя.

В предлагаемом способе предпочтительно не проводится выделение индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила. После окисления и выделения растворителя и/или спирта получают продукт, используемый в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов и имеющий состав, мас.%:
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 50-90
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 5-35
Примеси - 1-15.

По ингибирующей активности новый ингибитор не уступает прототипу ТАА-оксилу, а в ряде случаев даже превосходит его.

Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются: использование в качестве окислителя органических гидроперекисей, в качестве катализатора соединений металлов переменной валентности, возможное исключение стадии выделения индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, возможно использование в качестве сырья для окисления смеси органических веществ, содержащей не менее 85 мас.% триацетонамина, возможное использование ингибитора в виде раствора в органическом растворителе, возможное использование в качестве окислителя укрепленных оксидатов, полученных при окислении углеводородов и содержащих предпочтительно ≈ 20-40% гидроперекисей углеводородов.

В результате за счет использования нового окислителя - органических гидроперекисей, исключения стадии выделения индивидуального радикала, увеличения выхода целевого продукта и повышения его ингибирующей активности повышается экономическая эффективность способа.

Гидроперекиси углеводородов являются значительно более стабильными продуктами по сравнению с перекисью водорода /Б.Д.Кружалов и др. "Совместное получение фенола и ацетона", М., 1963, 51/, что упрощает использование их в качестве окислителя в условиях промышленного производства. Кроме того, окисления триацетонамина органическими гидроперекисями протекает без образования воды в отличие от перекиси водорода, что существенно повышает экономическую эффективность процесса. В новых условиях окисления с высоким выходом получается смесь продуктов определенного состава, которая, как показали испытания, может непосредственно использоваться в качестве ингибитора полимеризации непредельных углеводородов.

При использовании в качестве сырья смеси органических веществ, содержащей триацетонамин в количестве не менее 85 мас.% дополнительно увеличивается выход целевого продукта без снижения его ингибирующей активности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Для удобства в примерах предлагаемый ингибитор обозначен термином "Ингибитор".

Пример 1.

Раствор 10 г триацетонамина (ТАА) в 20 мл толуола нагревают до 70^oC, затем добавляют 0,1 г метилбутиленгликолята молибденила MoO₂(C₅H₁₁O₂)₂ и в токе азота приливают 10 мл гидроперекиси изопропилбензола (гипериза). Мольное соотношение ТАА: гипериз = 1 : 1. Смесь перемешивают при температуре 70^oC в течение 3 час. Затем промывают 20%-ным раствором NaOH. После отгонки под вакуумом 20-40 мм рт. ст. и температуре 30-40^oC толуола получают раствор ингибитора в диметилфенилкарбиноле (ДМФК) состава, приведенного в табл. 1 в конце описание.

Пример 2.

50 г ТАА нагревают до 50^oC, добавляют 0,1 г ацетилацетоната ванадила VO(acac)₂ и в токе азота приливают 37,5 мл гидроперекиси трет. амила (ГПТА). Мольное соотношение ТАА : ГПТА = 1 : 1. Смесь перемешивают при температуре 50^oC в течение 5 час. После отгонки под вакуумом 40-50 мм рт.ст. и температуре 30-40^oC образовавшегося трет.-амилового спирта получают ингибитор следующего состава:
ТАА-оксил - 76
ТАА - 18
Примеси - 6
Пример 3.

Раствор 10 г триацетонамина в 20 мл трет.-бутилового спирта (ТБС) нагревают до кипения (86^oC), добавляют 0,01 г пятиокиси ванадия V₂O₅ и в токе азота приливают 10 мл гидроперекиси трет.-бутила (ГПТБ). Мольное соотношение ТАА : ГПТВ = 1 : 1,3. Смесь перемешивают в течение 1 час. Получают раствор ингибитора в ТБС состава, приведенного в табл. 2 в конце описания.

Пример 4.

Окисление ТАА осуществляют укрепленным оксидатом, полученным при окислении этилбензола и имеющим состав, мас.%:
Гидроперекись этилбенозола (ГПЭБ) - 25-27
Этилбензол - 67-72
Примеси (ацетофенон, метилфенилкарбинол, бензальдегид) - 3-6
10 г ТАА нагревают до 70^oC, добавляют 0,01 г гексакарбонила молибдена Mo(CO)₆ и в токе азота приливают 150 мл оксидата, содержащего ≈ 25% ГПЭБ. Мольное соотношение ТАА : ГПЭБ = 1 : 3. Смесь перемешивают 2 часа. Затем промывают 25-35%-ным раствором щелочи. После отгонки под вакуумом 20-25 мм рт. ст. и температуре 40-45^oC этилбензола получают раствор ингибитора состава, приведенного в табл. 3 в конце описания.

Пример 5.

Окисление ТАА осуществляют укрепленным оксидатом, полученным при окислении изопентана и имеющим состав, мас.%.

ГПТА - 35-40
Третичный амиловый спирт - 57-63
Примеси - 2-3
Раствор 10 г ТАА в 10 мл трет.-амилового спирта (ТАС) нагревают до 60^oC, добавляют 0,005 г хлористого молибдена MoCl₅ и в токе азота приливают 20 мл оксидата, содержащего ≈ 40% ГПТА. Смесь перемешивают 2 часа. После отгонки под вакуумом 40-50 мм рт.ст. и температуре 30-40^oC растворителя (ТАС) получают ингибитор следующего состава:
ТАА-оксил - 63
ТАА - 30
Примеси - 7
Пример 6.

Раствор 10 г фракции углеводородов, выделенной из продуктов синтеза триацетонамина и содержащей 85 мас.% триацетонамина в 25 мл толуола, нагревают до 70^oC, добавляют 0,01 г Mo(CO)₆ в токе азота, приливают 9,5 мл гипериза. Мольное соотношение ТАА : гипериз = 1 : 1. Смесь перемешивают в течение 2 часов. Получают раствор ингибитора состава, приведенного в табл. 4 в конце описания.

Пример 7.

Определение ингибирующей активности ингибитора в условиях выделения изопрена ректификацией проводят следующим образом.

В ампулу емкостью 100 мл загружают металлические пластинки из углеродистой стали, продувают азотом и взвешивают. Затем загружают 30 мл изопрена, содержащего или не содержащего ингибитор, и снова взвешивают. Ампулу помещают в охлаждающую смесь ацетон + твердая углекислота, продувают газовое пространство ампулы над жидкостью азотом со скоростью 20 л/час в течение 1 мин и запаивают в токе азота. Ампулы помещают в термостат и выдерживают при температуре 100^oC в течение 24 часов. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100^oC до постоянного веса и вновь взвешивают.

Ингибирующий эффект, мас.%, рассчитывают по формуле:

где C₁ - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C₂ - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором.

Результаты опытов приведены в табл. 5 (см. в конце описания).

Ингибирующую активность образцов ингибитора в процессе выделения винилароматических углеводородов, например стирола, ректификацией определяют следующим образом.

Сущность метода заключается в термостатировании стирола, помещенного в 4-х горлую круглодонную колбу, в присутствии ингибиторов при температуре 100-120^oC в течение 4-х часов. Обогрев колбы осуществляется путем погружения ее в баню ультратермостата. Установка работает под вакуумом. Остаточное давление создают в зависимости от условий опыта. Перемешивание содержимого колбы осуществляется за счет кипения стирола. В качестве газовой фазы используют азот, содержащий не более 0,05 - 0,1 об.% кислорода или воздух. Определение полимера при содержании менее 1 мас.% проводят нефелометрическим методом, при содержании полимера более 1 мас.% используют гравиметрический метод.

Результаты опытов приведены в табл. 6 (см. в конце описания).

Изобретение относится к способу получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила. Способ включает окисление 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина органической гидроперекисью в присутствии соединений металлов переменной валентности в качестве катализатора. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта и повысить его ингибирующую активность. 4 з. п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения ингибитора полимеризации непредельных углеводородов на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила окислением 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина окислителем в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют органическую гидроперекись, а в качестве катализатора - соединения металлов переменной валентности. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный продукт окисления подвергают разделению без выделения индивидуального 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сырья для окисления используют смесь органических продуктов, содержащую не менее 85 мас.% 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что продукт окисления получают в органическом растворителе. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что окисление осуществляют укрепленными оксидатами, полученными при окислении углеводородов и содержащими предпочтительно ~ 20 - 40% гидроперекисей углеводородов.