СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C7/20 C07C15/46 

Изобретение относится к способам ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов, в частности стирола и метилвинилпиридина, в процессах их выделения из углеводородных фракций и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.

Известны способы предотвращения термополимеризации стирола путем введения ингибиторов, среди которых небольшое применение получили гидрохинон, диоксим-п-хинона, п-нитрофенол сера. (А.К.Резова и др. "Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации", М; дниитэнЕФТЕХИМ, 1974, с. 28). Однако указанные ингибиторы недостаточно эффективны, особенно при температурах выше 110^oC. Кроме того, диоксим-п-хинона плохо растворяется в стироле, а сера обладает ингибирующей активностью только при больших ее дозировках (0,5-1%). Это приводит к дополнительным потерям стирола за счет образования соединений S-стирол и затрудняет утилизацию кубовых остатков ректификации стирола.

Известны способы ингибирования радикальной полимеризации с помощью стабильных радикалов, например, дифенилазоторкиси, дикумилдифенилазотокиси (А. Л. Бучаченкр, А.П.Вассерман "Стабильные радикалы", М. Химия, 1973), три-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4-)-фосфита и др. (SU, Авт.св. 793996, кл. C 07 D 69/533, 1981).

Однако методы получения индивидуальных стабильных радикалов характеризуются сложной технологией, применением дорогого и дефицитного сырья, что затрудняет осуществление их в промышленности.

Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации 2,2', 6,6'-тетраметил-1- гидрокси-4-оксопиперидина. (Soro Miura, Shurji Masuda и др. "Ингибирующий эффект 2,2,6,6-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации" Macromolecular Chemie, 160, 1972, 244-249.)
Недостатком данного способа является сложность технологии получения и выделения ингибитора и его недостаточно высокая эффективность.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации виниловых мономеров, в том числе стирола, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора стабильного иминоксильного радикала 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила.

Недостаток способа - сложность технологии получения и выделения используемого ингибитора, низкие выхода при его получении, а также ингибирующая активность, недостаточная для решения ряда конкретных практических задач ингибирования.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов с одновременным улучшением экономических показателей за счет использования более доступного и дешевого ингибитора, обладающего высоким ингибирующим эффектом.

Предлагается способ ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина-ТАА) и имеющий состав, мас.%:
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2' 6,6-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2' 6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН).

Указанный ингибитор вводят в количестве от 0,02 до 0,3% (предпочтительно 0,03-0,1%) от массы винилароматических углеводородов.

В новом способе в качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе, например н-бутаноле, толуоле, ксилоле, этилбензоле и др., предпочтительно с массовой долей 5-40%, что позволяет упростить технологию процесса ингибирования.

Для получения ингибитора ИПОН окисление 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) может проводиться при температуре 20-50^oC в среде растворителя (вода, спирта и др.). В качестве катализатора окисления можно применять вольфрамы и молибдаты натрия, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, CO₂ и др. известные катализаторы окисления вторичных аминов. Ингибитор ИПОН может быть выделен из реакционной смеси, например, экстракцией органическим растворителем (спирта, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом предпочтительно при 10-40 мм рт.ст. при температуре не выше 100^oC, предпочтительно не выше 70^oC.

Исходный триацетонамин или его раствор может быть получен известным способом - взаимодействием ацетона с аммиаком при температуре 50-90^oC и молярном соотношении ацетон:аммиак 15-2, 5:1 в присутствии кислых катализаторов (заявка ФРГ N2916471, кл. C 07 D 211/74, 1979).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве ингибитора полимеризации винилароматических углеводородов продукта окисления 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина указанного состава или раствора этого продукта в органическом растворителе.

В результате существенно повышается экономическая эффективность нового способа ингибирования за счет упрощения технологии получения, выделения применяемого ингибитора и увеличения его выходов.

Кроме того, применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов. Это свидетельствует о том, что образуется смесь компонентов, которая обладает синергическим эффектов в отношении ингибирования процессов полимеризации винилароматических углеводородов.

Использование нового способа ингибирования в процессах выделения винилароматических углеводородов ректификацией позволяет, в отличие от прототипа, снизить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты и существенно повышает экономическую эффективность процессов.

Предлагаемое изобретение можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.

Пример 1. К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют при перемешивании в токе CO₂ 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают при температуре 40^oC в течение 5 ч. Затем экстрагируют в длительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 30-40^oC. Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теории. Состав ингибитора приведен в табл.1.

Полученный раствор ингибитора ИПОН используют для ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов по методике, приведенной после примера 4.

Пример 2. В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 40-70^oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2', 6,6'-тетраметил -4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2', 6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
примеси - 8.

Пример 3. К раствору 15 г триацетонамина в 150 мл воды добавляют 15 мл 30%-ной перекиси водорода и по 0,02 г вольфрама натрия и трилона Б. Смесь нагревают 3 ч при температуре 50^oC, охлаждают, экстрагируют 150 мл ксилола. Получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с массовой долей 10%. Выход 92% от теории. После отгонки растворителя под вакуумом получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2', 6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
примеси - 9
Пример 4. К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл н-бутанола добавляют при перемешивании в токе CO₂ 30 мл 30-ной перекиси водорода. Смесь перемешивают при температуре 30-40^oC в течение 5 ч. Отделяют масляный слой, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт.ст. при температуре 40-50^oC. Получают раствор ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории. Состав ингибитора приведен в табл. 2.

Полученные образцы ингибитора ИПОН использовались в процессах ингибирования винилароматических углеводородов. Испытания проводились следующим образом.

Метод 1. Дилатометрический метод, в котором степень полимеризации определяют по снижению уровня жидкости в капилляре.

Метод 2. Сущность метода заключается в термостатировании стирола, помещенного в 4-х горлую круглодонную колбу, в присутствии ингибиторов при температуре 120-148^oC в течение 4 ч. Обогрев колбы осуществляется путем погружения ее в баню ультратермостата. Установка работает под вакуумом. Остаточное давление создают в зависимости от условий опыта. Перемешивание содержимого колбы осуществляется за счет кипения стирола. В качестве газовой фазы используют азот, содержащий не более 0,05-0,1 об.% кислорода или воздух. Определение полимера при содержании менее 1 мас.% проводят нефелометрическим методом, при содержании полимера более 1 мас.% используют гравиметрический метод. Результаты опытов приведены в табл.3.

Применение ингибитора ИПОН для ингибирования полимеризации винилароматических углеводородов в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно, и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Ведение ингибитора ИПОН в количестве менее 0,03 мас.% на углеводород не дает желаемого результата.

При увеличении содержания триацетонамина в ингибиторе ИПОН свыше 35% и снижении массовой доли ТАА-оксила менее 55% синергический эффект не наблюдается и ингибирующая активность ИПОН уменьшаетсят

Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас. %: 2,2', 6,6'- тетраметил-4-оксопиперидин 1-оксил 55 - 92 2,2', 6,6'- тетраметил-4-оксопиперидин 4 - 35 2,2',6,6'- тетраметил-1-гидрокси 4-оксопиперидин 1 - 8 примеси 1 - 9 Ингибитор используется в количестве 0,02 - 0,3%, предпочтительно 0,03 - 0,1 % от массы винилароматических углеводородов. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ ингибирования процесса полимеризации винилароматических углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют продукт, полученный при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2',6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2',6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,02 - 0,3%, предпочтительно 0,03 - 0,1% от массы винилароматических углеводородов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют раствор продукта, полученного при окислении 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина, в органическом растворителе.