СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D211/94 C08F36/04 

Предлагаемое изобретение относится к области ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в углеводородных смесях, в частности в процессах их выделения из углеводородных фракций и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.

Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил, -п-фенилендиамин (4010). Однако указанные ингибиторы не позволяют исключить образования полимеров и олигомеров в ряде конкретных технологий (К.И. Каракулева и др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. - М.: ЦНИИНефтехим, 1974, с. 24-25).

Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидина.

Недостатком данного способа является сложность технологии получения и выделения ингибитора и его недостаточно высокая эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации виниловых мономеров, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (Jozo Miuza и др. Ингибирующий эффект 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации. - Macromol Chеm, 160, 1972, с. 244-249).

Недостаток способа - сложность технологии получения и выделения используемого ингибитора, низкие выходы при его получении, а также ингибирующая активность, недостаточная для решения ряда конкретных практических задач ингибирования.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов с одновременным улучшением экономических показателей за счет использования более доступного и дешевого ингибитора, обладающего более высокой ингибирующей активностью.

Предлагается способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина-ТАА) и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН)
Указанный ингибитор вводят в количестве от 0,005 до 0,3% (предпочтительно от 0,01 до 0,1%) от массы диолефиновых углеводородов.

В новом способе в качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе, например, н-бутаноле, толуоле, ксилоле, этилбензоле и др. предпочтительно с массовой долей 5-40%, что позволяет упростить технологию процесса ингибирования.

Для получения ингибитора ИПОН окисление 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) может проводиться при температуре 20-50^oC в среде растворителя (вода, спирты и др.). В качестве катализаторов окисления можно применять вольфраматы и молибдаты натрия, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, CO₂ и др. известные катализаторы окисления вторичных аминов. Ингибитор ИПОН может быть выделен из реакционной смеси, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом предпочтительно при 10-40 мм рт. ст. при температуре не выше 100^oC, предпочтительно не выше 70^oC.

Исходный триацетонамин может быть получен известным способом - взаимодействием ацетона с аммиаком при температуре 50-90^oC и мольном соотношении ацетон : аммиак 15-2,5 : 1 в присутствии кислых катализаторов (DE 2916471, A1, 1979).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве ингибитора полимеризации диолефиновых углеводородов продукта окисления 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина указанного состава или раствора этого продукта в органическом растворителе.

В результате существенно повышается экономическая эффективность нового способа ингибирования за счет упрощения технологии получения и выделения применяемого ингибитора и увеличения его выходов.

Кроме того, применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов. Это свидетельствует о том, что образуется смесь компонентов, которая обладает синергическим эффектом в отношении ингибирования процессов полимеризации диолефиновых углеводородов.

Использование нового способа ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет, в отличие от прототипа, исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты и существенно повышает экономическую эффективность процессов.

Предлагаемое изобретение можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.

Пример 1.

К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют при перемешивании в токе CO₂ 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают при температуре 40^oC в течение 5 час. Затем экстрагируют в делительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 30-40^oC. Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теории (табл. 1).

Полученный раствор ингибитора ИПОН используют для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов по методике, приведенной после примера 4.

Пример 2.

В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-70^oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
примеси - 8
Пример 3.

К раствору 15 г триацетонамина в 150 мл воды добавляют 15 мл 3%-ной перекиси водорода и по 0,02 г вольфрама натрия и трилона Б. Смесь нагревают 3 часа при температуре 50^oC, охлаждают, экстрагируют 150 мл ксилола. Получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с массовой долей 10%. Выход 92% от теории. После отгонки растворителя под вакуумом получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
примеси - 9
Пример 4.

К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл н-бутанола добавляют при перемешивании в токе CO₂ 30 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь перемешивают при температуре 30-40^oC в течение 5 час. Отделяют масляный слой, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-50^oC. Получают раствор ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории (табл. 2).

Полученные образцы ингибитора ИПОН использовались в процессах ингибирования диолефиновых углеводородов. Испытания проводились следующим образом.

В ампулу емкостью 100 мл загружают металлические пластинки из углеродистой стали, продувают азотом и взвешивают. Затем загружают углеводород (30 мл), содержащий или не содержащий ингибитор ИПОН и снова взвешивают. Ампулу помещают в охлаждающую смесь ацетон плюс твердая углекислота, продувают газовое пространство ампулы над жидкостью азотом со скоростью 20 л/час в течение 1 мин и запаивают в токе азота. Ампулы помещают в термостат и выдерживают при температуре 100^oC в течение 24 часов. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100^oC до постоянного веса.

Ингибирующий эффект рассчитывают по формуле, мас.%:

где C₁ - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C₂ - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.

Результаты опытов приведены в таблице 3.

Образцы ингибитора ИПОН использовались для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов при их хранении. Испытания проводились аналогичным образом, но при комнатной температуре 20-25^oC в течение месяца, периодически отбирая пробы на содержание полимера. Результаты приведены в таблице 4.

Применение ингибитора ИПОН для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Введение ингибитора ИПОН в количестве менее 0,005 мас.% на углеводород не дает желательного результата. При увеличении содержания триацетонамина в ингибиторе ИПОН свыше 35% и снижении массовой доли ТАА-оксила менее 55% синергический эффект не наблюдается и ингибирующая активность ИПОН уменьшается.

При ингибировании полимеризации диолефиновых углеводородов используют продукт, полученный при окислении 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4-35
2, 2 ', 6, 6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1-8
Примеси - 1-9
Ингибитор используется в количестве 0,005-0,10% (предпочтительно 0,01-0,1%) от массы диолефиновых углеводородов. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. Новый способ ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки и снижает энергозатраты. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют ингибитор ИПОН-продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2,2', 2,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,005 - 0,3% от массы диолефиновых углеводородов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют раствор ингибитора ИПОН в органическом растворителе.