СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D211/94 C08F36/04 

Описание патента на изобретение RU2128171C1

Предлагаемое изобретение относится к области ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в углеводородных смесях, в частности в процессах их выделения из углеводородных фракций и/или очистки ректификацией, а также при хранении и транспортировке.

Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил, -п-фенилендиамин (4010). Однако указанные ингибиторы не позволяют исключить образования полимеров и олигомеров в ряде конкретных технологий (К.И. Каракулева и др. Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения. - М.: ЦНИИНефтехим, 1974, с. 24-25).

Известен способ ингибирования радикальной полимеризации виниловых мономеров путем введения в них в качестве ингибитора полимеризации 2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидина.

Недостатком данного способа является сложность технологии получения и выделения ингибитора и его недостаточно высокая эффективность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации виниловых мономеров, заключающийся во введении в них в качестве ингибитора стабильного иминоксильного радикала 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила (Jozo Miuza и др. Ингибирующий эффект 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в радикальной полимеризации. - Macromol Chеm, 160, 1972, с. 244-249).

Недостаток способа - сложность технологии получения и выделения используемого ингибитора, низкие выходы при его получении, а также ингибирующая активность, недостаточная для решения ряда конкретных практических задач ингибирования.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов с одновременным улучшением экономических показателей за счет использования более доступного и дешевого ингибитора, обладающего более высокой ингибирующей активностью.

Предлагается способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора, в качестве которого используют продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина-ТАА) и имеющий состав, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТАА-оксил) - 55-92
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин (ТАА) - 4-35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин (ТАА-окси) - 1-8
примеси - 1-9
(ингибитор ИПОН)
Указанный ингибитор вводят в количестве от 0,005 до 0,3% (предпочтительно от 0,01 до 0,1%) от массы диолефиновых углеводородов.

В новом способе в качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе, например, н-бутаноле, толуоле, ксилоле, этилбензоле и др. предпочтительно с массовой долей 5-40%, что позволяет упростить технологию процесса ингибирования.

Для получения ингибитора ИПОН окисление 2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) может проводиться при температуре 20-50oC в среде растворителя (вода, спирты и др.). В качестве катализаторов окисления можно применять вольфраматы и молибдаты натрия, карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, CO2 и др. известные катализаторы окисления вторичных аминов. Ингибитор ИПОН может быть выделен из реакционной смеси, например, экстракцией органическим растворителем (спирты, ароматические углеводороды, эфиры, кетоны и др.) с последующей отгонкой растворителя под вакуумом предпочтительно при 10-40 мм рт. ст. при температуре не выше 100oC, предпочтительно не выше 70oC.

Исходный триацетонамин может быть получен известным способом - взаимодействием ацетона с аммиаком при температуре 50-90oC и мольном соотношении ацетон : аммиак 15-2,5 : 1 в присутствии кислых катализаторов (DE 2916471, A1, 1979).

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование в качестве ингибитора полимеризации диолефиновых углеводородов продукта окисления 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина указанного состава или раствора этого продукта в органическом растворителе.

В результате существенно повышается экономическая эффективность нового способа ингибирования за счет упрощения технологии получения и выделения применяемого ингибитора и увеличения его выходов.

Кроме того, применяемый в заявляемом способе ингибитор обладает более высокой ингибирующей эффективностью, чем каждый из составляющих его компонентов. Это свидетельствует о том, что образуется смесь компонентов, которая обладает синергическим эффектом в отношении ингибирования процессов полимеризации диолефиновых углеводородов.

Использование нового способа ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет, в отличие от прототипа, исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки, снижает энергозатраты и существенно повышает экономическую эффективность процессов.

Предлагаемое изобретение можно проиллюстрировать нижеследующими примерами.

Пример 1.

К раствору 100 г триацетонамина в 100 мл воды добавляют при перемешивании в токе CO2 165 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают при температуре 40oC в течение 5 час. Затем экстрагируют в делительной воронке 300 мл толуола. Углеводородный (масляный) слой отделяют, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 30-40oC. Получают 375 мл раствора ингибитора ИПОН с мас. долей 30%. Выход 97% от теории (табл. 1).

Полученный раствор ингибитора ИПОН используют для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов по методике, приведенной после примера 4.

Пример 2.

В условиях примера 1 от полученного раствора ингибитора ИПОН в толуоле отгоняют под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-70oC растворитель. Получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 85
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 4
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 3
примеси - 8
Пример 3.

К раствору 15 г триацетонамина в 150 мл воды добавляют 15 мл 3%-ной перекиси водорода и по 0,02 г вольфрама натрия и трилона Б. Смесь нагревают 3 часа при температуре 50oC, охлаждают, экстрагируют 150 мл ксилола. Получают раствор ингибитора ИПОН в ксилоле с массовой долей 10%. Выход 92% от теории. После отгонки растворителя под вакуумом получают ингибитор ИПОН в виде вязкой смолы следующего состава, мас.%:
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55
2,2',6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин - 35
2,2',6,6'-тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1
примеси - 9
Пример 4.

К раствору 20 г триацетонамина в 40 мл н-бутанола добавляют при перемешивании в токе CO2 30 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь перемешивают при температуре 30-40oC в течение 5 час. Отделяют масляный слой, сушат азеотропной отгонкой под вакуумом 20-40 мм рт. ст. при температуре 40-50oC. Получают раствор ИПОН в бутаноле с мас. долей 40%. Выход 90% от теории (табл. 2).

Полученные образцы ингибитора ИПОН использовались в процессах ингибирования диолефиновых углеводородов. Испытания проводились следующим образом.

В ампулу емкостью 100 мл загружают металлические пластинки из углеродистой стали, продувают азотом и взвешивают. Затем загружают углеводород (30 мл), содержащий или не содержащий ингибитор ИПОН и снова взвешивают. Ампулу помещают в охлаждающую смесь ацетон плюс твердая углекислота, продувают газовое пространство ампулы над жидкостью азотом со скоростью 20 л/час в течение 1 мин и запаивают в токе азота. Ампулы помещают в термостат и выдерживают при температуре 100oC в течение 24 часов. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100oC до постоянного веса.

Ингибирующий эффект рассчитывают по формуле, мас.%:

где C1 - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
C2 - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с ингибитором ИПОН.

Результаты опытов приведены в таблице 3.

Образцы ингибитора ИПОН использовались для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов при их хранении. Испытания проводились аналогичным образом, но при комнатной температуре 20-25oC в течение месяца, периодически отбирая пробы на содержание полимера. Результаты приведены в таблице 4.

Применение ингибитора ИПОН для ингибирования полимеризации диолефиновых углеводородов в количестве более 0,1 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к повышенному расходу ингибитора, а следовательно и к ухудшению технико-экономических показателей процессов. Введение ингибитора ИПОН в количестве менее 0,005 мас.% на углеводород не дает желательного результата. При увеличении содержания триацетонамина в ингибиторе ИПОН свыше 35% и снижении массовой доли ТАА-оксила менее 55% синергический эффект не наблюдается и ингибирующая активность ИПОН уменьшается.

Похожие патенты RU2128171C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СМОЛООБРАЗОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Борейко Н.П.
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Яфизова В.П.
  • Лиакумович А.Г.
  • Ахмедьянова Р.А.
RU2114154C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Карпов О.П.
  • Коргичев А.Н.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Борейко Н.П.
RU2114830C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Борейко Н.П.
  • Патанова И.М.
  • Суровцев А.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Сахапов Г.З.
  • Серебряков Б.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Зуев В.П.
RU2106331C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Суровцев А.А.
  • Патанова И.М.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Федотов В.Б.
  • Борейко Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Рязанов Ю.И.
RU2139859C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ И АЛКИЛВИНИЛЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Суровцев А.А.
  • Патанова И.М.
  • Карпов О.П.
  • Павлов С.Ю.
  • Беспалов В.П.
  • Мелехов В.М.
  • Борейко Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Серебряков Б.Р.
  • Зуев В.П.
  • Белокуров В.А.
RU2139860C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА-1 1995
  • Осокин Ю.Г.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов О.С.
  • Бойкова С.Б.
RU2111946C1
СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2003
  • Борейко Н.П.
  • Трифонова О.М.
  • Яфизова В.П.
  • Бусыгин В.М.
  • Гильманов Х.Х.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Белокуров В.А.
  • Зуев В.П.
RU2243201C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1995
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов С.Ю.
  • Суровцев А.А.
  • Карпов О.П.
  • Бубенков В.П.
  • Павлов О.С.
  • Тульчинский Э.А.
RU2091362C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ.БУТАНОЛА 1995
  • Горшков В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Бубнова И.А.
RU2089536C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА 1995
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов С.Ю.
RU2091442C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 128 171 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При ингибировании полимеризации диолефиновых углеводородов используют продукт, полученный при окислении 2, 2', 6, 6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2, 2', 6, 6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4-35
2, 2 ', 6, 6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1-8
Примеси - 1-9
Ингибитор используется в количестве 0,005-0,10% (предпочтительно 0,01-0,1%) от массы диолефиновых углеводородов. В качестве ингибитора может также использоваться раствор вышеуказанного продукта окисления в органическом растворителе. Новый способ ингибирования в процессах выделения диолефиновых углеводородов ректификацией позволяет исключить образование полимера при жестких режимах работы, что увеличивает срок пробега оборудования до чистки и снижает энергозатраты. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 128 171 C1

1. Способ ингибирования процесса полимеризации диолефиновых углеводородов путем введения ингибитора на основе 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют ингибитор ИПОН-продукт, полученный при окислении 2,2', 6,6'-тетраметил-4-оксопиперидина и имеющий состав, мас.%:
2,2', 2,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил - 55 - 92
2,2', 6,6'-Тетраметил-4-оксопиперидин - 4 - 35
2,2', 6,6'-Тетраметил-1-гидрокси-4-оксопиперидин - 1 - 8
Примеси - 1 - 9
в количестве 0,005 - 0,3% от массы диолефиновых углеводородов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют раствор ингибитора ИПОН в органическом растворителе.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2128171C1

Jozo Miuza, Shukji Masuda и др
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
DE 2916471, A1, 1979
К.И.Каракулева, И.В.Виноградова, В.А.Беляев и др
Ингибирование полимеризации диолефинов в процессах их выделения и хранения
- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с.24-25.

RU 2 128 171 C1

Авторы

Патанова И.М.

Суровцев А.А.

Павлов С.Ю.

Карпов О.П.

Борейко Н.П.

Тульчинский Э.А.

Лиакумович А.Г.

Даты

1999-03-27Публикация

1996-12-20Подача