СЕНСОР ПАРОВ АММИАКА Российский патент 1998 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров аммиака в атмосфере промышленных объектов и при экологическом контроле.

Известен сенсор паров аммиака в атмосфере, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора, на электроды которого нанесено пленочное сорбирующее покрытие из аскорбиновой кислоты или ее соединений [1].

Недостатком сенсора является малая крутизна концентрационной зависимости - при изменении концентрации паров аммиака в 10000 раз величина отклика сенсора изменяется не более чем в 3,2 раза.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является сенсор паров аммиака, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора, на электроды которого нанесено пленочное покрытие [2]. В качестве сорбирующего покрытия электродов резонатора используют комплекс 3-d переходных металлов с симметричным основанием Шиффа.

Недостатком известного сенсора является его низкая чувствительность (минимальная определяемая концентрация 0,01 мг/л).

Задачей, решаемой в изобретении, является снижение предела обнаружения паров аммиака.

Поставленная задача достигается тем, что в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора с пленочным сорбирующим покрытием электродов, в качестве сорбирующего покрытия использован комплекс хлорида одного из 3-d переходных металлов с полиэтиленом или с поли(N-2-алкоксикарбонилэтил)этиленимином, в частности - комплекс хлорида цинка (II) с полиэтиленимином и комплекс хлорида кобальта (II) или меди (II) с поли(N-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимином.

На чертеже представлен общий вид сенсора в разрезе.

Сенсор паров аммиака содержит пластину 1 из пьезокварца, на которой помещены электроды 2 с нанесенными на них сорбирующими покрытиями 3.

Работа сенсора протекает следующим образом. Сенсор с сорбирующим покрытием 3 на электродах 2 включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором. При наличии в атмосфере паров аммиака масса покрытия 3 увеличивается за счет сорбции. Это приводит к уменьшению собственной частоты сенсора и, соответственно, частоты генератора. Величина изменения частоты в первом приближении пропорциональна концентрации аммиака.

Для измерения концентрационной зависимости сенсора в замкнутом сосуде методом объемного разбавления создают известные концентрации паров аммиака. Измеряется собственная частота сенсора в чистом воздухе и при помещении его в сосуд с парами аммиака.

Для создания сорбирующего покрытия 3 электродов 2 сенсоров используют полиэтиленимины разветвленного строения (РПЭИ), а также РПЭИ, модифицированные акрилатами, с последующим синтезом металлокомплекса. В качестве материала покрытия 3 используют комплексы с отношением числа координированных атомов азота к иону - комплексообразователю в поликомплексах равным двум или четырем. Модификацию РПЭИ производят с использованием реакции нуклеофильного присоединения акрилатов к полиаминам. В качестве акрилата используется, в частности, н-бутилакрилат. Полученный полимер используется для синтеза комплексов с хлоридами кобальта (II) и меди (II). Для нанесения сорбирующего покрытия 3 на электроды 2 сенсоров используются 3-10%-ные растворы комплексов хлоридов цинка (II) с полиэтиленимином или кобальта (II) и меди (II) с поли(N-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимином в метаноле.

Покрытие 3 наносят шприцем или кисточкой непосредственно на электроды. Используется также погружение резонаторов в растворе. В последнем случае сорбирующее покрытие 3 занимает всю поверхность резонатора, а не только его электроды 2. Однако, как следует из принципа работы массочувствительных пьезорезонаторов, реальное воздействие сорбируемого вещества на частоту резонатора осуществляется только областью покрытия 3, находящейся над электродами 2. После нанесения покрытие 3 высушивается при комнатной температуре в течение часа. Аналогично готовятся растворы комплекса цинка (II) с полиэтиленимином.

Пример 1. Сорбирующее покрытие CoCl₂•4РПЭИ-Akr. Собственная частота сенсора 16 МГц (работа на первой механической гармонике, колебания вида "сдвиг по толщине"). Масса сорбента на электродах сенсора 26 мкг (изменение собственной частоты сенсора при нанесении сорбирующего покрытия 62 кГц). Величины откликов сенсора при 20^oC и влажности 50% при различных концентрациях паров аммиака приведены в табл. 1.

Величины пределов обнаружения вычисленные методом линейного интерполяции и соответствуют концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (для испытываемых сенсоров уровень частотных шумов приблизительно 1 Гц). Близкие значения пределов обнаружения, вычисленные по величине откликов при различных концентрациях, свидетельствуют о линейности концентрационной зависимости сенсора. Продолжительность отклика (продолжительность сорбции) находится в пределах 3,5 - 5,5 мин.

Пример 2. Сорбирующее покрытие CuCl₂•4РПЭИ-Akr. Масса сорбента на электродах сенсора 61 мкг (изменение собственной частоты резонатора при нанесении сорбирующего покрытия 143 кГц). Остальные данные аналогично примеру 1. Величины откликов сенсора при температуре 20^oC и влажности 50% при различных концентрациях паров аммиака приведены в табл. 2.

Пределы обнаружения вычислены так же, как и для табл. 1. Концентрационная зависимость практически линейна. Продолжительность сорбции 5 - 5,5 мин.

Пример 3. Сорбирующее покрытие ZnCl₂•2РПЭИ. Масса сорбента 24 мкг (изменение собственной частоты резонатора при нанесении сорбирующего покрытия 57 кГц). Остальные данные (аналогично примеру 1. Предел обнаружения 28 ppm.

Сходные данные получены и для сорбирующих покрытий с некоторыми другими переходными металлами (никель, марганец).

Предел обнаружения прототипа можно оценить по данным, приведенным в [2]: при концентрации паров аммиака 0,01 мг/л (приблизительно 8ppm) относительное стандартное отклонение составило 1,6%, отсюда предел обнаружения составил 8ppm•3 приблизительно 0,4 ppm. Таким образом, предлагаемый сенсор при такой же или меньшей продолжительности измерения имеет существенно (36 - 50 раз) более низкий предел измерения. По сравнению с аналогом [1] предлагаемый сенсор имеет практически линейную концентрационную характеристику.

Источники информации.

1. L.M.Webber, G.G.Gullbault. Coated piezoelektric cristal detector for selective detection of ammonia in the atmosphere. Analyt. Chem., 1976, v. 48, N 14, pp. 2244 - 2247.

2. Авторское свидетельство СССР N 1673957, кл. G 01 N 31/22, 1991.

Сенсор паров аммиака представляет собой кварцевый пьезорезонатор. На электроды нанесено пленочное сорбирующее покрытие. В качестве материала покрытия используется комплекс хлоридов 3-d переходных металлов с полиэтиленамином или с поли (N-2-алкоксикарбонилэтил) этиленимином, могут использоваться комплекс хлорида цинка (II) с полиэтиленимином или комплекс хлорида кобальта (II) или меди (II) с поли (N-2-бутоксикарбонилэтил) этиленимином. 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Сенсор паров аммиака, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора, на электроды которого нанесено пленочное сорбирующее покрытие, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован комплекс хлоридов 3-d переходных металлов с полиэтиленимином или с поли(N-2-алкоксикарбонилэтил)этиленимином. 2. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован комплекс хлорида цинка (II) с полиэтиленимином. 3. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован комплекс хлорида кобальта (II) или меди (II) с поли(N-2-бутоксикарбонилэтил)этиленимином.