ШИХТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОППАНТА Российский патент 2017 года по МПК C09K8/80 C04B35/10 C04B18/10 

Изобретение относится к производству проппантов – расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

ГРП – наиболее эффективный способ добычи нефти и газа, позволяющий значительно увеличить производительность скважин. Сущность метода ГРП в том, что в продуктивный слой под большим давлением закачивают жидкость, в результате чего образуются трещины, которые во много раз увеличивают площадь охвата продуктивной зоны. Проппанты, проникая с жидкостью гидроразрыва в трещины и заполняя их, создают прочный расклинивающий каркас с высокой проницаемостью для нефти и газа. Проппанты отличаются способностью выдерживать высокие пластовые давления и противостоять агрессивной среде при высоких температурах.

В настоящее время в качестве проппантов используют фракционированный кварцевый песок, в том числе песок с полимерным покрытием, и керамические проппанты, в том числе керамические проппанты с полимерным покрытием.

Керамические проппанты, как правило, получают грануляцией предварительно обожженного и измельченного алюмосиликатного сырья. Химический состав и структура полученных фаз обожженных гранул определяют прочность проппантов, плотность и химическую стойкость, которые, в свою очередь, определяют проводимость трещины гидроразрыва.

Классическим примером получения проппантов из предварительно обожженного боксита является патент /1/. Плотность полученных проппантов составляет более 3,4 г/см³.

Уменьшение плотности проппантов увеличивает эффективность их применения при ГРП. Одним из способов уменьшения плотности проппантов является увеличение содержания оксида кремния в исходном сырье. Отходы углеобогащения, золошлаковые отходы, образующиеся при сжигании углей, - наиболее доступный и дешевый источник алюмосиликатного сырья с повышенным содержанием оксида кремния. Применение золошлаковых отходов в производстве проппантов известно из ряда изобретений.

Шихта для получения проппантов, содержащая золу, описана в патенте /2/. Для увеличения прочности проппантов к золе добавляют глиноземную пыль, уловленную в фильтрах печей кальцинации глинозема.

Проппант, состоящий из ядра, образованного из низкоглиноземистого вещества, в частности, золы от сжигания углей или шламовых отходов глиноземного производства, и оболочки, образованной высокоглиноземистым веществом, описан в патенте /3/.

Идея получения проппантов, состоящих из ядра, содержащего золу-уноса, и оболочек, использована также в изобретении /4/, согласно которому относительно легкие и высокопрочные проппанты состоят из ядра и одной или нескольких оболочек, при этом ядро получают спеканием золы-уноса с глиной или каолином, или бокситом, а оболочки – спеканием боксита. Ядро проппантов содержит около 70,0 мас. % золы-уноса, около 15,0 мас. % боксита и около 15,0 мас. % каолина. Обжиг гранул предлагается проводить при температурах 1200-1280°С.

Использование золы от сжигания углей в качестве порообразователя при получении проппантов описано в патентах /5, 6/. Содержание порообразователя составляет 1,0-25,0 мас.%.

Синтетические проппанты высокой прочности и низкой плотности предложены авторами изобретения /7/. Среди многочисленных наполнителей полимерного материала проппанты могут содержать золу-уноса и ценосферы. Сочетание отверждаемого полимера с наполнителями позволяет получить, как считают авторы изобретения, проппанты с плотностью 1,15-2,5 г/см³, выдерживающие давление сжатия до 10000 psi.

Зольная пыль применяется в проппантах, описанных в патенте /8/.

Проппанты, содержащие микросферы, выделенные из золы-уноса при сжигании углей, описаны в патентах /9, 10/.

Использование спекающей добавки при получении проппантов предложено авторами патента /11/. Применение спекающей добавки позволило снизить температуру обжига проппантов и уменьшить их плотность.

Наиболее близким по совокупности признаков к данному изобретению (прототипом) является патент /12/, в котором предлагается состав и способ получения гранул с заданной структурой. Для получения гранул (проппантов) со спеченной керамической структурой используют каолины, бокситы, золу-уноса и их смесь. В качестве спекающих добавок применяют оксиды многовалентных переходных металлов, в частности Fe₂O_3. Обжигают гранулы на первой стадии в восстановительной атмосфере, чтобы восстановить оксиды многовалентных металлов до низших оксидов или металла с образованием жидких эвтектик. На второй стадии проводят окислительный обжиг для образования прочной пористой спеченной керамической структуры.

Недостатком прототипа является сложность способа получения обожженных гранул и ограниченность использования исходных материалов.

Данный недостаток позволяют устранить проппанты, полученные согласно предлагаемому изобретению. Задачей изобретения является получение проппантов с уменьшенной насыпной плотностью при использовании различных техногенных отходов.

Поставленная задача решается тем, что при получении проппанта используют шихту, которая содержит в качестве алюмосиликатного сырья смесь состава: минеральной части угля Канско-Ачинского или Кузнецкого, или Экибастузского или Подмосковного угольных бассейнов - отходов обогащения угля или их смеси с золошлаком и/или золой уноса в количестве 10,0-90,0 мас.% и по крайней мере один компонент из: боксит, каолин, кианит, силлиманит, андалузит, аморфный глинозем остальное, а в качестве спекающей добавки - по крайней мере один компонент из: белитовый шлам, мел технический, доломит, борная кислота, фторид аммония или кальция. При этом соотношении компонентов в шихте следующее: алюмосиликатный компонент 70,0-99,5 мас.%, спекающая добавка 0,5-30,0 мас.%.

Способ получения проппанта с пикнометрической плотностью 1,5-2,9 г/см³ и размерами 0,2-4 мм включает предварительную термообработку отходов углеобогащения, боксита, каолина, кианита, силлиманита, андалузита при 850-1450°С, а аморфного глинозема, золошлаковых отходов, золы-уноса, спекающей добавки - при 110-550°С, помол компонентов шихты проводят до содержания частиц с размерами менее 63 мкм > 90,0 мас. % при среднем размере частиц 3,0-5,0 мкм, гранулирование в смесителе-грануляторе молотой шихты со связующим - 3%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфонатов техническим при количестве связующего 10,0-40,0% от массы шихты, сушку гранул осуществляют при 200-650°С, рассев полученных гранул, их обжиг во вращающейся печи при 1100-1500°С, охлаждение до температуры окружающей среды и рассев их на товарные фракции.

Учитывая прогрессирующий дефицит природных ресурсов, минеральная часть углей имеет перспективу широкого ресурсосберегающего материала, т.к. обладает рядом ценных свойств. К минеральной части углей относятся отходы углеобогащения, летучая зола (зола-унос) и золошлаковые отходы. Химический и минералогический составы минеральной части углей зависят от месторождения угля, но основными компонентами являются оксиды кремния и алюминия. Крупнейшими месторождениями углей, минеральная часть которых может быть пригодна для получения проппантов, являются Канско-Ачинский и Кузнецкий бассейны, Экибастузское месторождение и Подмосковный бассейн. Для производства проппантов перспективно использовать отходы углеобогащения, летучую золу и золошлаковые отходы, т.к. они отличаются наиболее стабильными составами. Главными составляющими минеральной части углей являются минералы группы каолинита и кварц. В приведенных примерах использованы минеральные части углей четырех упомянутых месторождений, что не ограничивает применение минеральной части углей других месторождений, поскольку главными составляющими минеральной части углей являются минералы группы каолинита и кварц.

Отходы углеобогащения, образующиеся, как правило, при флотационном разделении гидрофобных углей и гидрофильной породы, представляют собой алюмосиликатную минеральную породу, близкую по химическому составу зольной части углей. Во время сжигания углей зольная составляющая подвергается термической обработке в интервале температур 1100-1600°С за короткий промежуток времени. При быстром нагреве в присутствии углерода основные стадии термического превращения минералов, составляющих зольную часть углей, такие как отщепление кристаллической воды, диссоциация карбонатов, превращение каолинита в муллит и кристобалит - происходят за очень короткий промежуток времени и одновременно. Образующаяся зола представлена мелкодисперсной кристаллической структурой, растворенной в стекломассе. Оксиды алюминия и кремния, не успевшие кристаллизоваться, представляют собой аморфную фазу, что придает золе химическую активность. Фазовый состав золы, определяющий ее свойства, зависит, прежде всего, от соотношения SiO₂ и Al₂O₃ и суммы примесей, а также от ее дисперсности и условий сжигания углей. Присутствие примесей в золе ведет к образованию стеклофазы, в которую вовлекаются SiO₂ и частично Al₂O₃. Золы тугоплавки, температура плавления 1150-1470°С. Зольные уносы, которые улавливают в электрофильтрах топок тепловых электростанций, состоят из мелких зерен, средний размер которых 5-7 мкм, а количество частиц с размерами более 0,064 мкм не превышает 10,0 мас. %. Золошлаковые отходы, которые смывают в шламохранилище, близки с золой-уносом по химическому составу, но содержат меньше ценосфер и, соответственно, имеют большую плотность. Учитывая то, что зола от сжигания углей представляет собой обожженный мелкодисперсный порошок, она может без предварительного высокотемпературного обжига применяться для производства проппантов.

Минеральный состав углей Канско-Ачинского бассейна довольно однообразен и представлен глинистыми минералами, кварцем, слюдами, полевыми шпатами, оксидами и гидроксидами железа, карбонатами кальция и магния, гипсом, некоторыми титаносодержащими минералами, сульфатами и др. Золы этих углей представляют собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 0,7-10 м²/г. Химический состав минеральной части углей Канско-Ачинского бассейна следующий, мас. %: СаО - 25,0-40,0; SiO₂ - 20,0-40,0; Al₂O₃ - 8,0-18; Fe₂O₃ - 10,0-15,0; С - 2,0-5,0; MgO - 2,0-4,0; SO₃ - 1,0-3,0 и Na₂O+K₂O - 1,0-2,0. Особенностью состава золы Канско-Ачинских углей является низкое содержание оксидов алюминия и кремния при высоком содержании оксида кальция. Температура плавления зол Канско-Ачинских углей 1150-1470°С. Химический состав минеральной части углей Кузнецкого бассейна, колеблется в следующих пределах, мас. %: Al₂O₃ - 19,5-36,5; SiO₂ - 46,0-60,0; Fe₂O₃ - 3,5-12,5; СаО - 3,0-9,0; С - 4,5-12,1; MgO - 1,5-3,0; SO₃ - 0,2-1,5; Na₂O+K₂O - 1,5-4,0.

Одним из крупнейших месторождений угля является Экибастузское, которое характеризуется большими запасами, уникальными по мощности пластами и большим объемом открытой угледобычи. Усредненный химический состав минеральной части Экибастузских углей, мас. %: Al₂O₃ - 21,0-30,0; SiO₂ - 54,0-65,0; Fe₂O₃ - 2,0-13,0; СаО - 0,5-6,0; С - 7,0-9,0; MgO - 0,5-2,0; SO₃ - 0,5-2,0; Na₂O+K₂O - 0,5-2,0. Химический состав минеральной части углей Подмосковного бассейна, мас. %: Al₂O₃ - 22,0-39,0; SiO₂ - 46,0-55,0; Fe₂O₃ - 5,0-17,0; С - 6,0-9,0; СаО - 2,0-6,0; MgO - 0,5-3,0; SO₃ - 0,2-1,6; Na₂O+K₂O - 0,5-2,5.

В качестве алюмосиликатного сырья для получения проппантов предлагается использовать шихту из смеси минеральной части углей с такими распространенными природными алюмосиликатами, как бокситы, каолины, кианиты, силлиманиты, андалузиты. Аморфный глинозем, который также является одним из компонентов шихты, образуется в качестве побочного продукта при производстве промышленного глинозема. Аморфный глинозем содержится в пыли, улавливаемой в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия. В отличие от промышленного глинозема, содержащего высокотемпературные кристаллические формы α-Al₂O₃ и β-Al₂O₃, глинозем, уловленный в электрофильтрах печей кальцинации, в основном содержит аморфную форму Al₂O₃, т.к. из-за малого времени нахождения в печи глиноземная пыль успевает лишь подвергнуться дегидратации на стадии перехода гиббсита в бемит и часть в низкотемпературные формы Al₂O₃. Глинозем, уловленный в фильтрах печей кальцинации, отличается высокой удельной поверхностью и химической активностью, поэтому в смеси с минеральной частью углей пригоден для получения керамических проппантов. При получении проппантов в соответствии с данным изобретением использовали аморфный глинозем, уловленный в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат».

Одной из спекающих добавок при получении проппантов в соответствии с данным изобретением является шлам - отходы переработки нефелиновых пород на глинозем, соду и поташ. Количество белитового шлама велико и постоянно накапливается. При производстве 1 тонны глинозема получают 6 тонн нефелинового (белитового) шлама, который содержит до 80% белита 2CaO⋅SiO₂, поэтому его называют белитовым. В России имеется два основных месторождения нефелиновых пород: Кия-Шалтырское месторождение - сырье для производства глинозема на ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат» и Хибинское месторождение - сырье для производства глинозема на ОАО «Пикалевский глинозем».

Шламовые поля, являющиеся хранилищами белитового шлама, занимают огромные территории и ухудшают санитарно-гигиенические условия окружающей местности. Поэтому использование белитового шлама позволит не только улучшить характеристики проппантов, но и решить экологические проблемы в районах производства глинозема.

Использование белитового шлама позволяет снизить температуру спекания гранул в зависимости от содержания белитового шлама в смеси с алюмосиликатными компонентами, т.к. при обжиге образуются жидкие фазы, такие как однокальциевый алюминат - СаО⋅Al₂O₃, двухкальциевый силикат - 2СаО⋅SiO₂, двухкальциевый феррит - 2СаО⋅Fe₂O₃. Образование жидкой фазы увеличивает скорость диффузионного массообмена, что ускоряет процессы твердофазовых физико-химических превращений. В этих условиях, как показали исследования структуры полученных проппантов, формируются игольчатые кристаллы муллита, которые армируют стекловидную фазу, образованную в основном добавками белитового шлама, повышая механическую прочность проппантов.

Увеличение скорости спекания гранул за счет образования жидкой фазы компонентов белитового шлама приводит не только к снижению температуры спекания проппантов, но и к снижению пикнометрической плотности спеченных гранул. Высокая скорость роста кристаллов, которой способствует образование жидкой фазы компонентов белитового шлама, снижает скорость удаления закрытых пор. При быстром росте кристаллов поры могут захватываться движущейся границей, и такие поры становятся закрытыми. Изолированные внутренние поры не только не уменьшают механическую прочность обожженных проппантов, но и препятствуют распространению образовавшихся при соответствующих условиях трещин в структуре проппантов.

Влияние добавок мела технического и доломита похоже, т.к. мел технический представлен карбонатом кальция - СаСО₃, а доломит, в основном, состоит из карбонатов кальция и магния - CaMg(CO₃)₂. Мел технический и доломит являются не только спекающими добавками, образуя легкоплавкие алюминаты кальция и магния, но и способствуют образованию внутренних изолированных пор в спеченной структуре проппантов за счет образования CO₂ при обжиге гранул.

Одним из способов снижения плотности керамических проппантов, полученных из алюмосиликатного сырья, является синтезирование в процессе обжига волокнисто-игольчатой структуры боратов алюминия, имеющих муллитоподобную структуру. Формирование муллитоподобной фазы боратов алюминия происходит при обжиге смеси алюмосиликатного сырья с борной кислотой при температурах от 1100°С до 1350°С. Проппанты, кристаллическая структура которых содержит борат алюминия (9Al₂O₃⋅2B₂O₃), представляют собой промышленный интерес благодаря схожести свойств бората алюминия с муллитом.

Эффективность использования спекающей добавки фторида аммония или фторида кальция обусловлена малой концентрацией фторсодержащих добавок, необходимой для образования активных центров реакции муллитизации. Фтор, входящий в состав спекающей добавки, способствует удалению избытка кремния в виде летучего тетрафторида кремния и способствует процессу роста кристаллов муллита, что создает прочную кристаллическую структуру проппантов.

Для получения гранул использовали связующие, которые обладают высокими адгезионными свойствами по отношению к алюмосиликатным источникам сырья. Из таких связующих веществ наиболее доступными являются карбометилцеллюлоза, метилцеллюлоза, лигносульфаты технические. Все перечисленные связующие при растворении в воде образуют золь-гель растворы, которые содержат во взвешенном состоянии наночастицы, обладающие высокой поверхностной энергией. Обволакивая частицы измельченного алюмосиликатного сырья, связующее создает условия для возникновения прочных связей между этими частицами. Механизм действия всех предлагаемых в данной заявке связующих одинаков, и достаточно близки технические результаты их применения.

Проппанты получали в высокоскоростном смесителе-грануляторе с центральной роторной мешалкой. Грануляцию проводили в соответствии с патентами /13, 14/.

Ниже приведены примеры, которыми не исчерпываются возможности получения проппантов в соответствии с данным изобретением.

Пример 1. Шихта для получения проппанта в количестве 1,0 кг содержит 85,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 30,0 мас.% минеральной части угля, а именно предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна, содержащих, мас. %: Al₂O₃ - 11,2; SiO₂ - 37,8; Fe₂O₃ - 12,6; С - 3,1; СаО - 31,2; Na₂O+K₂O - 0,6; MgO - 3,5, и 70,0 мас.% предварительно обожженного при 1350°С боксита (ТУ 1512-006-00200992-2001), содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 71,3; Fe₂O₃ - 1,7; SiO₂ - 16,9; TiO₂ - 4,2; СаО+MgO - 0,9; K₂O+Na₂O - 1,0; и 15,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 300°С белитового шлама - отходов переработки нефелинов Кия-Шалтырского месторождения, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 4,1; Fe₂O₃ - 3,4; TiO₂ - 0,6; SiO₂ - 29,5; СаО - 58,3; MgO - 1,7; Na₂O+K₂O - 2,5; п.п.п. - 3,7. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 93,0 мас.% при среднем размере частиц 4,0 мкм. Грануляцию измельченной шихты осуществляли в смесителе-грануляторе Eirich при добавлении связующего - 3,0 водного раствора карбометилцеллюлозы (ТУ 24.1-05761620.018-2001) в количестве 200 г, т.е. 20 мас.% от массы шихты. Полученные гранулы сушили при 300°С. После рассева высушенных гранул с выделением фракции 0,3-4,2 мм их обжигали во вращающейся печи при температуре 1350°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,2-0,4 мм, 0,4-0,8 мм, 0,8-2,0 мм и 2,0-4,0 мм.

Свойства проппантов фракции 0,4-0,8 мм для всех примеров приведены в таблице.

Пример 2. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна и предварительно высушенного при 300°С золошлака, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 13,5; SiO₂ - 36,8; Fe₂O₃ - 12,6; С - 3,1; СаО - 30,1; Na₂O+K₂O - 0,7; MgO - 3,2, образующегося при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна.

Пример 3. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что гранулы сушили при 400°С, а после рассева высушенных гранул с выделением фракции 0,4-3,4 мм их обжигали во вращающейся печи при температуре 1100°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-3,2 мм.

Пример 4. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Канско-Ачинского бассейна и предварительно высушенной при 110°С смеси золошлака и золы-уноса, образующейся при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна, содержащей, мас.%: Al₂O₃ - 17,3; SiO₂ - 31,9; Fe₂O₃ - 11,1; С - 4,5; СаО - 30,6; SO₂ - 1,1; Na₂O+K₂O - 0,9; MgO - 2,6.

Пример 5. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Кузнецкого бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 21,7; SiO₂ - 50,6; Fe₂O₃ - 8,1; С - 12,1; СаО - 4,8; Na₂O+K₂O - 0,5; MgO - 2,2.

Пример 6. Шихта для получения проппанта, как в примере 5, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1000°С отходов обогащения угля Кузнецкого бассейна и предварительно высушенного при 200°С золошлака, образующегося при сжигании угля Кузнецкого бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 19,6; SiO₂ - 53,3; Fe₂O₃ - 7,5; С - 8,8; СаО - 7,7; Na₂O+K₂O - 1,6; MgO - 1,5.

Пример 7. Шихта для получения проппанта, как в примере 6, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Кузнецкого бассейна и предварительно высушенной при 110°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Кузнецкого бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 24,2; SiO₂ - 55,2; Fe₂O₃ - 5,0; С - 4,6; СаО - 6,1; SO₃ - 0,2; Na₂O+K₂O - 3,0; MgO - 1,7.

Пример 8. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Экибастузского бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 28,7; SiO₂ - 49,6; Fe₂O₃ - 7,1; С - 8,8; СаО - 2,2; Na₂O+K₂O - 0,5; MgO - 3,1.

Пример 9. Шихта для получения проппанта, как в примере 8, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 1450°С отходов обогащения угля Экибастузского бассейна и предварительно высушенного при 250°С золошлака, образующегося при сжигании угля Экибастузского бассейна, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 29,3; SiO₂ - 49,0; Fe₂O₃ - 6,9; С - 8,9; СаО - 4,3; Na₂O+K₂O - 1,1; MgO - 0,5.

Пример 10. Шихта для получения проппанта, как в примере 9, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 1200°С отходов обогащения угля Экибастузского бассейна и предварительно высушенной при 150°С золы уноса, образующейся при сжигании угля Экибастузского бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 21,6; SiO₂ - 58,8; Fe₂O₃ - 3,3; С - 7,0; СаО - 5,4; Na₂O+K₂O - 2,0; MgO - 1,9. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 96,0 мас.% при среднем размере частиц 3,0 мкм.

Пример 11. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - предварительно обожженные при 850°С отходы углеобогащения угля Подмосковного бассейна, содержащие, мас.%: Al₂O₃ - 33,5; SiO₂ - 46,6; Fe₂O₃ - 6,3; С - 8,7; СаО - 2,3; Na₂O+K₂O - 0,6; MgO - 2,0.

Пример 12. Шихта для получения проппанта, как в примере 11, отличающаяся тем, что минеральная часть угля содержит смесь в равных массовых долях предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенного при 250°С золошлака Подмосковного бассейна, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 33,8; SiO₂ - 46,3; Fe₂O₃ - 6,5; С - 8,4; СаО - 2,4; Na₂O+K₂O - 0,8; MgO - 1,8.

Пример 13. Шихта для получения проппанта, как в примере 12, отличающаяся тем, что минеральная часть угля - смесь предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенных при 550°С золошлака и золы-уноса, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, содержащая, мас.%: Al₂O₃ - 25,1; SiO₂ - 54,8; Fe₂O₃ - 6,8; С - 8,0; СаО - 2,0; Na₂O+K₂O - 2,4; MgO - 0,9.

Пример 14. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 90,0 мас.% минеральной части угля - предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 10,0 мас.% предварительно обожженного при 900°С каолина (ТУ 5729-070-00284530-96), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 29,5; SiO₂ - 65,7; Fe₂O₃ - 1,2; TiO₂ - 1,4; СаО - 0,5; MgO - 0,5; Na₂O - 0,8; Ka₂O - 0,7; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 300°С белитового шлама - отходов переработки нефелинов Хибинского месторождения, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 3,4; Fe₂O₃ - 2,2; TiO₂ - 0,3; MgO - 0,8; СаО - 57,8; SiO₂ - 30,9; Na₂O - 1,0; K₂O - 1,0; п.п.п. - 3,6. Грануляцию измельченной шихты проводили при добавлении связующего - 3,0% водного раствора метилцеллюлозы (ТУ 2231-107-57684455-2003) в количестве 400 г, т.е. 40 мас.% от массы шихты.

Пример 15. Шихта для получения проппанта, как в примере 14, отличающаяся тем, что гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1250°С.

Пример 16. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 99,5 мас. % алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 12,0 мас.% предварительно термообработанных при 850°С отходов углеобогащения, образующейся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 88,0 мас.% предварительно обожженного при 1450°С кианита (ТУ 14-10-017-98), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 62,25; SiO₂ - 37,53; СаО - 0,07; K₂O - 0,04; и 0,5 мас.% спекающей добавки в виде предварительного высушенного при 200°С мела технического (ТУ 21-020350-06-92), содержащего CaCO_{3 не менее 98,5 мас.%. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 89,0 мас.% при среднем размере частиц 5,0 мкм. Грануляцию измельченной шихты осуществляли при добавлении связующего - 3,0% водного раствора лигносульфатов технических (ТУ 2455-028-00279580-2004) в количестве 100 г, т.е. 10 мас.% от массы шихты. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1500°С.}

Пример 17. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 70,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, содержащей в равных массовых долях смесь из предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна и предварительно высушенной при 110°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Канско-Ачинского бассейна; и 50,0 мас.% предварительно обожженного при 1400°С силлиманита (ТУ 39-0147001-105-93), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 57,3; Fe₂O₃ - 0,7; SiO₂ - 38,5; TiO₂ - 2,2; СаО - 0,1; K₂O+Na₂O - 0,1; и 30,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 200°С доломита (ТУ 5743-002-00285132-2010), содержащего не менее 97,5 мас.% CaCO₃+MgCO₃. Грануляцию измельченной шихты осуществляли при добавлении 250 г связующего - 3,0% водного раствора карбометилцеллюлозы в количестве 250 г, т.е. 25,0 мас.% от массы шихты. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1250°С.

Пример 18. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 90,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, а именно смеси в равных массовых долях предварительно обожженных при 850°С отходов углеобогащения угля Подмосковного бассейна, предварительно высушенных при 250°С золошлаковых отходов, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и предварительно высушенной при 250°С золы-уноса, образующейся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 50,0 мас.% предварительно обожженного при 1250°С андалузита (ТУ 2458-285-00204197-2003), содержащего (мас.%): Al₂O₃ - 63,18; SiO₂ - 35,32; СаО+MgO - 0,09; K₂O - 0,05; и 10,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенной при 110°С борной кислоты (ГОСТ 18704-78), содержащей не менее 98,6 мас.% H₃BO₃.

Пример 19. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 80,0 мас.% предварительно обожженных при 850 С° отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 20,0 мас.% высушенного при 550°С аморфного глинозема, уловленного в электрофильтрах печей кальцинации гидроксида алюминия ОАО РУСАЛ «Ачинский глиноземный комбинат»; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 110°С фторида аммония (ТУ 6-09-01-646-83), содержащего не менее 99,5 мас.% NH₄F. Помол предварительно термообработанных компонентов шихты проводили до содержания частиц с размерами менее 63 мкм, равного 96,0 мас.% при среднем размере частиц 3,0 мкм. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1400°С.

Пример 20. Шихта для получения проппанта, как в примере 1, отличающаяся тем, что она содержит 95,0 мас.% алюмосиликатного сырья - смеси, состоящей из 50,0 мас.% минеральной части угля, а именно предварительно обожженных при 900°С отходов углеобогащения, образующихся при сжигании угля Подмосковного бассейна, и 50,0 мас.% смеси боксита и каолина в равных массовых долях; и 5,0 мас.% спекающей добавки в виде высушенного при 400°С фторида кальция (ТУ 6-09-5335-88), содержащего не менее 99,0 мас.% CaF₂. Гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1300°С.

Пример 21. Шихта для получения проппанта, как в примере 19, отличающаяся тем, что она содержит в качестве спекающей добавки смесь белитового шлама и борной кислоты в равных массовых долях. Высушенные при 650°С гранулы рассевали с выделением фракции 0,4-2,9 мм и обжигали во вращающейся печи при температуре 1200°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-2,8 мм.

Пример 22. Шихта для получения проппанта, как в примере 2, отличающаяся тем, что она содержит 90,0 мас.% алюмосиликатного сырья и 10,0 мас.% спекающей добавки - смеси, содержащей в равных массовых долях доломита и мела технического. Высушенные при температуре 200°С гранулы рассевали с выделением фракции 0,2-3,3 мм и обжигали во вращающейся печи при температуре 1280°С. Охлажденные до температуры окружающей среды гранулы рассевали на товарные фракции 0,2-0,4, 0,4-0,8 мм, 0,8-1,6 мм и 1,6-3,2 мм.

Пример 23. Шихта для получения проппанта, как в примере 22, отличающаяся тем, что она содержит 97,0 мас.% алюмосиликатного сырья и 3,0 мас.% спекающей добавки - смеси, содержащей в равных массовых долях фторид кальция и фторид аммония.

Пример 24. Шихта для получения проппанта, как в примере 23, отличающаяся тем, что гранулы обжигали во вращающейся печи при температуре 1150°С.

Использование минеральной части углей и спекающих добавок позволило снизить насыпную плотность проппантов, при этом проппанты с пикнометрической плотностью больше 2,10 г/см³ могут применяться при добыче нефти и газа методом ГРП при давлении до 7000 psi, что соответствует стандарту ISO 13053. Данное изобретение позволяет вовлечь в производство проппантов техногенные отходы, в известной степени решить проблему охраны окружающей среды при экономически эффективном производстве керамических проппантов.

Список использованных источников

1. Cooke J.C.E, Hedden W.A., Chard W.C. Применение проппантов из обожженных бокситов при гидроразрыве. Патент США №4068718. 17.01.1978.

2. Симановский Б.А., Розанов О.М., Константинов С.В., Казаков А.И., Николаев В.И., Иллариошкин О.Е. Шихта для производства гранул и способ их получения. Патент РФ №2014281. 15.06.1994.

3. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант и способ его получения. 27.12.2005. Патент РФ №2267010.

4. Enderle Ralph. Пропанты на основе золы и способ их получения. Заявка США №20150057198. 26.02.2015.

5. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Пористый проппант и способ его получения. Патент РФ №2339670. 27.11.2008.

6. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант. Патент РФ №2482155. 20.05.2013.

7. Sherwood Walter, Moeller Timothy, Land Mark, Ely John, Dyk Thomas, Hopkins Andrew. Синтетические пропанты высокой прочности и низкой плотности для гидроразрыва пласта и увеличения нефтеотдачи. Заявка WO 2015003175. 08.01.2015.

8. Першикова Е.М., Усова З.Ю., Найдукова С.А. Способ получения проппанта (варианты) и способ гидравлического разрыва пласта с использованием полученного проппанта (варианты). Патент РФ №2507178. 20.02.2014.

9. Shinbach М.Р., Culler S.R., Thurber E.L., Wallace J.T. Легкие пропанты и способ их получения. Патент США №7845409. 07.12.2010.

10. Smith R.J., Loscutova J.R., Whitsitt E.F., Coker C.E., Barron A.R., Wiesner M., Costantino S.A., Bordia R.K. Состав и способ получения проппанта. Патент США №8298667. 30.10.2012.

11. Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Мигаль В.П., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А., Симановский Б.А., Розанов О.М. Проппант и способ его получения. Патент РФ №2392295. 20.06.2010.

12. Luscher W.G., Hellmann J.R., Scheetz В.Е., Wilson B.A. Состав и способ получения гранул с заданной структурой. Патент США №7828998. 09.11.2010.

13. Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков Н.А., Салагина Г.Н., Штерн Е.А. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ №2129987. 10.05.1999.

14. Симановский Б.А., Розанов О.М., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков Н.А., Салагина Г.Н., Штерн Е.А. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ №2140874. 10.11.1999.

Изобретение относится к производству проппантов - расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат - уменьшение плотности проппанта и использование техногенных отходов при производстве проппантов. Шихта для получения проппанта, включающая алюмосиликатное сырье и спекающую добавку, содержит в качестве алюмосиликатного сырья смесь состава, мас.%: минеральная часть угля Канско-Ачинского или Кузнецкого, или Экибастузского или Подмосковного угольных бассейнов - отходы обогащения угля или их смесь с золошлаком и/или золой уноса 10,0-90,0 и по крайней мере один компонент из: боксит, каолин, кианит, силлиманит, андалузит, аморфный глинозем - остальное, а в качестве спекающей добавки - по крайней мере один компонент из: белитовый шлам, мел технический, доломит, борная кислота, фторид аммония или кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный алюмосиликатный компонент 70,0-99,5, указанная спекающая добавка 0,5-30,0. Способ получения проппанта с пикнометрической плотностью 1,5-2,9 г/см³ и размерами 0,2-4 мм из указанной выше шихты, включающий предварительную термообработку отходов углеобогащения, боксита, каолина, кианита, силлиманита, андалузита при 850-1450°С, а аморфного глинозема, золошлаковых отходов, золы-уноса, спекающей добавки - при 110-550°С, помол компонентов шихты, гранулирование в смесителе-грануляторе молотой шихты со связующим - 3%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфонатов технических при количестве связующего 10,0-40,0% от массы шихты, сушку гранул, рассев полученных гранул, их обжиг во вращающейся печи, охлаждение до температуры окружающей среды и рассев их на товарные фракции. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 2 з. п. ф-лы, 24 пр., 1 табл.

1. Шихта для получения проппанта, включающая алюмосиликатное сырье и спекающую добавку, отличающаяся тем, что содержит в качестве алюмосиликатного сырья смесь состава, мас.%: минеральная часть угля Канско-Ачинского или Кузнецкого, или Экибастузского или Подмосковного угольных бассейнов - отходы обогащения угля или их смесь с золошлаком и/или золой уноса 10,0-90,0 и по крайней мере один компонент из: боксит, каолин, кианит, силлиманит, андалузит, аморфный глинозем - остальное, а в качестве спекающей добавки - по крайней мере, один компонент из: белитовый шлам, мел технический, доломит, борная кислота, фторид аммония или кальция, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный алюмосиликатный компонент 70,0-99,5 Указанная спекающая добавка 0,5-30,0

2. Способ получения проппанта с пикнометрической плотностью 1,5-2,9 г/см³ и размерами 0,2-4 мм из шихты по п. 1, включающий предварительную термообработку отходов углеобогащения, боксита, каолина, кианита, силлиманита, андалузита при 850-1450°С, а аморфного глинозема, золошлаковых отходов, золы-уноса, спекающей добавки - при 110-550°С, помол компонентов шихты, гранулирование в смесителе-грануляторе молотой шихты со связующим - 3%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы, или лигносульфонатов технических при количестве связующего 10,0-40,0% от массы шихты, сушку гранул, рассев полученных гранул, их обжиг во вращающейся печи, охлаждение до температуры окружающей среды и рассев их на товарные фракции.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку гранул осуществляют при 200-650°С.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обжиг гранул осуществляют при 1100-1500°С.