Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция и магния и может быть использовано для изготовления огнеупорных масс и изделий, применяемых в агрегатах для выплавки черных, цветных металлов, сплавов и драгоценных металлов и сплавов.
Оксид кальция отличается хорошими огнеупорными свойствами, особенно ценными при выплавке чистых сталей и сплавов, а также при выплавке тугоплавких карбидообразующих металлов, например, таких как уран, кобальт, платина. Запасы сырья для производства огнеупоров из CaO в виде природно-чистых мелов и известняков практически неограниченны.
В то же время производство огнеупоров и огнеупорных масс из CaO сдерживается его высокой способностью к гидратации (гидроксилированию). В связи с этим для производства огнеупорных масс, содержащих свободную известь (CaO), предложены защитные добавки органического происхождения.
Например, в патенте РФ N 2101260 C 04 B 35/12 1993 г. предлагается двухкомпонентное связующее, содержащее органический пластификатор и кислотсодержащий компонент органического состава.
Эти добавки вводятся в порошки, содержащие свободную известь, путем перемешивания при повышенных температурах и образуют на поверхности частиц CaO гидрофобную пленку, защищающую оксид кальция от гидратации. Однако полученные таким путем огнеупорные массы отличаются по крайней мере двумя существенными недостатками. Во-первых, применение гидрофобных добавок органического происхождения делает производство огнеупорных масс в той или иной мере пожароопасным, особенно в условиях предприятий огнеупорной промышленности, связанных с применением высоких температур обжига. Во-вторых, все добавки, имеющие органическое происхождение, в той или иной степени экологически небезопасны, а продукты их испарения, пиролиза и сгорания обладают токсичными свойствами.
Известен также состав огнеупорной массы, включающий огнеупорный заполнитель, в частности, обожженный доломит, содержащий CaO, монокальция фосфат (т.е. однозамещенный), а в качестве связки используют лигносульфонат (заявка US 5602063, опубл. 11.02.1997, C 04 B 35/03).
Однако добавка монокальциевого фосфата, не обладающего в данном решении гидрофобизирующими свойствами, служит только цели наращивания прочности футеровки, изготавливаемой по предлагаемому в этой заявке способу.
Задачей являлось создание таких огнеупорных масс на основе CaO, которые одновременно обладают и стойкостью к гидратации, и не содержат токсичных и пожароопасных компонентов.
Задача решается следующим образом.
В массе для формования основных огнеупоров, содержащей свободную известь в виде клинкера, однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) в качестве гидрофобизатора и в качестве пластификатора - водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ), в качестве пластификатора используют также поливиниловый спирт (ПВС) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Клинкер, содержащий CaO - 92,0-95,8
Водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС) - 4,0-6,0
Однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) - 0,2-2,0
При таком качественном и количественном составе массы происходит образование на поверхности частиц CaO плотного и прочного слоя водонерастворимого гидроксидапатита состава: Ca10(PO4)6(ОН)2 • nH2O и (или) Ca8(PO4)5(OH) • mH2O.
Образование гидроксидапатита происходит за счет реакции гидролизованных водных растворов однозамещенного ортофосфата кальция либо с CaO:
3Ca(H2PO4)2 + 7CaO = Ca10(PO4)6(OH)2 • nH2O + (5 - n)H2O
5Ca(H2PO4)2 + 11CaO = 2Ca8(PO4)5(OH) • mH2O + (9 - m)H2O
либо с образующимся на первом этапе Ca(ОН)2:
3Ca(H2PO4)2 + 7Ca(ОН)2 = Ca10(PO4)6(ОН)2 • H2O + (12 - n)H2O
5Ca(H2PO4)2 + 11 Ca(ОН)2 = 2Ca8(PO4)5(OH) • mH2O + (20 - m)H2O
В качестве промежуточного или побочного продукта реакции может образовываться и трикальцийфосфат Ca3(PO4) • nH2O, который также практически нерастворим в воде. Приведенные реакции продолжаются до тех пор, пока на поверхности частиц CaO не образуется плотный слой гидроксидапатитов или трикальцийфосфата. Экспериментально установлено, что для создания защитного слоя достаточно содержания фосфатов кальция в известковой массе от 0.2 до 1.0% по массе. Меньшая величина относится к грубозернистым порошкам CaO с размером частиц порядка 105 - 10-6 м.
Водные растворы лигносульфонатов (ЛСТ) и поливинилового спирта (ПВС), широко используемые в производстве огнеупоров, ранее никогда не использовались при производстве основных огнеупоров, содержащих свободный CaO, из-за высокой способности извести к гидратации.
Для приготовления масс использовали известковый клинкер фракции 3-0 мм и доломитовый клинкер фракции 3-0 мм. Клинкеры были изготовлены методом плавки в дуговой печи. Плотности водных растворов ЛСТ и ПВС были 1,24 и 1,22 г/см3 соответственно. Двойной суперфосфат использовался в порошкообразном виде по ГОСТ 20291-80.
Пример осуществления изобретения (см. пример 1, таблица). Во фрезерно-лопастной смеситель ФЛ-0,63К с емкостью чаши по материалу 0.5 м3 вводили 95,8 кг CaO (95,8%) и 0,2 кг (0,2%) двойного суперфосфата. Перемешивали в течение 18-20 мин до равномерного распределения двойного суперфосфата в массе CaO и, не прекращая перемешивания, в смеситель вводили 4 кг (4%) водного раствора лигносульфонатов и перемешивали еще 18-20 мин до окончания образования на поверхности частиц CaO гидроксидапатитов.
Образцы изготавливались размером 0,1х0,1х0,1 м двумя способами:
1. Полусухим прессованием на гидравлическом прессе при удельном давлении 60 МПа (примеры 1-8).
2. Вибролитьем на вибростенде с частотой вибрации стола 50 Гц и временем приложения вибрации 5 мин (примеры 1-5).
В таблице приведены свойства отформованных изделий, изготовленных из заявляемой огнеупорной массы. Как видно из таблицы, свойства таких изделий как до обжига, так и после обжига не хуже и даже превосходят свойства изделий из CaO, изготовленных предлагаемым ранее способом (пример 8).
Повышение с течением времени прочности отформованных изделий из предлагаемых огнеупорных масс объясняется проявлением гидроксидапатитами вяжущих свойств и улучшением спекания за счет образования на границах зерен из гидроксидапатитов пирофосфатов кальция, которые сами по себе являются устойчивыми и тугоплавкими веществами. Как было установлено экспериментально в спеченных при 1720oC изделиях из CaO, содержание фосфора не превышает нескольких десятых и даже сотых процентов по массе.
Таким образом, заявляемая огнеупорная масса, содержащая свободную известь, отличается следующими преимуществами:
1) высокой стойкостью к атмосферной гидратации;
2) отсутствием на стадии изготовления в составе экологически вредных и пожароопасных, дорогостоящих или дефицитных компонентов. Ca(H2PO4)2 под названием "двойной суперфосфат" выпускается промышленностью как минеральное удобрение;
3) возможностью использования для изготовления известковых огнеупорных изделий водорастворимых связующих (растворов лигносульфонатов или поливинилового спирта);
4) повышением прочности отформованных и спеченных изделий при прочих равных условиях.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ АТМОСФЕРНОЙ ГИДРАТАЦИИ КЛИНКЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЙ ОКСИД КАЛЬЦИЯ | 2000 |
|
RU2167124C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕФОРМОВАННЫХ ОГНЕУПОРОВ ИЗ КЛИНКЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНУЮ ИЗВЕСТЬ И СВЯЗКА-ПЛАСТИФИКАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1999 |
|
RU2159220C1 |
| МАССА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ОГНЕУПОРОВ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2136630C1 |
| ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ | 1993 |
|
RU2101260C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОГО ИЗВЕСТКОВО-ПЕРИКЛАЗОВОГО КЛИНКЕРА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНО-ЧИСТЫХ ДОЛОМИТОВ | 1998 |
|
RU2135430C1 |
| Способ получения цемента | 1988 |
|
SU1608154A1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОГО И УЛЬТРАПЛОТНОГО ИЗВЕСТКОВГО И ИЗВЕСТКОВО-ПЕРИКЛАЗОВОГО КЛИНКЕРА | 1997 |
|
RU2114800C1 |
| МАССА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОУСТОЙЧИВОГО ИЗВЕСТКОВОГО КЛИНКЕРА | 1997 |
|
RU2133243C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА | 2011 |
|
RU2478570C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА | 2019 |
|
RU2730456C1 |
Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция и магния и может быть использовано для изготовления огнеупорных масс и изделий, применяемых в агрегатах для выплавки черных, цветных металлов, сплавов и драгоценных металлов и сплавов. Изобретение решает задачу создания таких огнеупорных масс на основе СаО, которые одновременно обладают и стойкостью к гидратации и не содержат токсичных и пожароопасных компонентов за счет того, что в массе, содержащей свободную известь в виде клинкера и связующее, состоящее из пластификатора и гидрофобизатора, в качестве пластификатора используют водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС), а в качестве гидрофобизатора - однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) при соотношении компонентов, мас.%: клинкер, содержащий СаО, - 92,0-95,8, водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС) - 4,0-6,0, однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) - 0,2-2,0. 1 табл.
Масса для формования основных огнеупоров, содержащая свободную известь в виде клинкера, однозамещенный ортофосфат кальция и водный раствор пластификатора, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора масса содержит водный раствор лигносульфонатов или поливинилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Клинкер, содержащий CaO - 92,0 - 95,8
Водный раствор лигносульфонатов или поливинилового спирта - 4,0 - 6,0
Однозамещенный ортофосфат кальция - 0,2 - 2,0
| US 5602063 A, 11.02.1997 | |||
| МАССА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ОГНЕУПОРОВ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2136630C1 |
| ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ | 1993 |
|
RU2101260C1 |
| GB 1474346 A, 25.05.1977 | |||
| US 5302563 A, 12.04.1994. | |||
