СПОСОБ ОЧИСТКИ ε КАПРОЛАКТАМА Российский патент 1998 года по МПК C07D201/16 

Изобретение касается способа очистки ε-капролактама, который включает гидрогенизацию смеси вода - ε-капролактам водородом в присутствии катализатора гетерогенной гидрогенизации.

Для получения ε-капролактама, имеющего чистоту, требуемую для полимеризации до нейлона 6, загрязнений ε-капролактам, полученный, например, путем перегрупперовки циклогексаноноксима согласно Бекману, подвергается ряду этапов очистки. Одним из этих этапов очистки является гидрогенизация, как рассматривается здесь, смеси, состоящей из воды и ε-капролактама и некоторых ненасыщенных загрязняющих соединений. Гидрогенизация смесей вода - ε-капролактам осуществляется с целью гидрогенирования этих ненасыщенных соединений, присутствующих в примесном ε-капролактаме. Присутствие этих ненасыщенных соединений нежелательно, поскольку они могут снижать физико-механические свойства найлона 6, получаемого путем полимиризации ε-капролактама. Насыщенные соединения, образующиеся путем гидрогенизации, не оказывают отрицательного влияния на эти физико-механические свойства найлона 6, и, кроме того, эти соединения более легко удаляются, например, в этапе дисцилляции после этапа гидрогенизации.

Такой способ описывается в европейском патенте ЕР-А-411455. В нем описывается трехфазная очистка (газ, жидкость, твердая фаза) 75-95 мас. % -ной водной ε-капролактамовой смеси, в которой смесь вода - ε-капролактам и газообразный водород пропускаются снизу вверх через неподвижный слой, состоящий из палладиевого или никелевого катализатора на носителе.

В этом известном способе количество водорода, подаваемого в реактор, является относительно большим по сравнению с количеством водорода, потребляемым в ходе реакции. Остаточное количество водорода сжигается или рециркулирует на реакцию гидрогенизации. В последнем случае водород пропускается через компрессор для гарантии установления правильного давления, когда он возвращается в реактор. Недостатком этого способа является то, что обработке должны подвергаться большие количества водорода, что вызывает необходимость принять больше мер предосторожности ввиду природы водорода. Следующим недостатком данного способа является то, что данная система требует использования относительно большого компрессора для вмещения большого количества циркулирующего водорода. Когда остаточное количество водорода сжигается, то экономически это нежелательно, поскольку показатель сжигания водорода меньше, чем показатель стоимости водорода.

Целью изобретения является создание эффективного и безопасного способа очистки ε-капролактама.

Эта цель изобретения достигается тем, что первоначально смесь ε-капролактам - вода контактирует с газообразным водородом, в ходе чего водород растворяется в этой смеси ε-капролактам - вода и затем эта водородосодержащая смесь контактирует с катализатором гидрогенизации и 90-100 % водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации, растворяется в этой смеси вода - ε-капролактам. Предпочтительно 98-100 % водорода растворяется в смеси вода - ε-капролактам. Когда, например, 98 % водорода растворяется в смеси, остальные 2 % водорода находятся в газовой фазе.

В описанном способе смесь, состоящая из воды, ε-капролактама и насыщенных примесей, может быть очищена с получением ε-капролактама той же частоты, что и ε-капролактам, очищенный способом, описанным в патенте ЕР-А-411455, но без значительного количества непрореагировавшего водорода, оставшегося после гидрогенизации. Это позволяет использовать более простой по конструкции реактор. Кроме того, нет необходимости устанавливать оборудование для рециркуляции непрореагировавшего водорода или оборудование для сжигания водорода.

В описанном способе время пребывания жидкости в реакторе гидрогенизации может быть значительно сокращено по сравнению с временем пребывания в способе, раскрытом в патенте ЕР-А-411455. Сокращенное время пребывания является преимуществом, поскольку может использоваться либо меньший объем реактора при сохранении той же нагрузки реактора, либо более высокая нагрузка реактора при том же объеме реактора.

Согласно способу изобретения в реакторе гидрогенизации присутствует очень небольшое количество водорода в газообразной форме. В противоположность общепринятому мнению, изложенному в известной ранее литературе, количество водорода, которое может растворится в реакционной смеси в условиях реакции, достаточно для очистки ε -капролактама. Водород является трудно сжимаемым газом ввиду небольшого размера его молекулы, и использование меньшего количества водорода также приводит к повышению безопасности.

Гетерогенный катализатор может контактировать с водородсодержащей реакционной смесью различными путями. Гидрогенизация может осуществляться, например, в реакторе с перемешиванием, в котором частицы катализатора суспензируются в подвергаемой очистке смеси (способ с суспензионной фазой). Недостатком способа с суспензионной фазой является то, что частицы катализатора и очищенная смесь должны разделяться в дополнительном этапе процесса после реакции гидрогенизации. Такой этап разделения, например, посредствам фильтрации является затруднительным. Следовательно, гидрогенизацию более предпочтительно осуществлять в реакторе с неподвижным слоем, где катализатор находится в фиксированном состоянии в реакторе, так что можно обойтись без дополнительного этапа разделения катализатора и реакционной смеси.

Когда смесь ε-капролактам - вода контактирует с газообразным водородом, смесь полностью или частично насыщается водородом. Степень, до которой обычно насыщается реакционная смесь водородом, составляет 50-100%. Предпочтительно степень насыщения реакционной смеси составляет 80-100%. Количество водорода в реакционной смеси будет зависеть от температуры, давления и продолжительности контактирования водорода со смесью, при растворении газообразного водорода. Под степенью насыщения имеется в виду процент максимального количества водорода, которое может растворяться в смеси при определенных значениях температуры и давления. В результате добавления более чем максимального количества водорода будет присутствовать газовая фаза. Найдено, что растворимость водорода в смеси вода - ε-капролактам практически и полностью сопоставима с растворимостью водорода в чистой воде для смеси, которая может быть обработана по способу, отвечающему изобретению (независимо, таким образом, от концентрации ε-капролактама).

Массовый процент ε-капролактама в смеси вода - ε-капролактам (исключая водород) может составлять 10-95%. Желательно низкое содержание ε-капролактама, поскольку оно обеспечивает растворение большего количества водорода. Однако очень низкое содержание ε-капролактама нежелательно, поскольку в этом случае циркулирует и испаряется большее количество инертной воды. Таким образом, содержание капролактама должно составлять предпочтительно более 30 мас. %. Предпочтительное содержание капролактама составляет менее чем 50 мас.% и наиболее предпочтительно - менее, чем 40 мас.%.

Температура гидрогенизации обычно составляет от 20 до 160^oC. Как правило, выбирается не слишком низкая температура, поскольку при низкой температуре продолжительность реакции будет больше. Температура, как правило, не является слишком высокой, поскольку высокие температуры оказывают отрицательное влияние на качество ε-капролактама. В связи с этим температура составляет предпочтительно 70-130^oC и наиболее предпочтительно в пределах 80-100^oC.

Давление гидрогенизации может находиться в пределах 0,1-15 МПа. Высокие давления желательны, поскольку они позволяют растворить большее количество водорода в смеси - ε-капролактам. Поскольку содержание примесей обычно не настолько высоко, как это требует большее количество водорода, нет необходимости в создании чрезвычайно высокого давления. Кроме того, очень высокие давления имеют тот недостаток, что требуют дорогостоящего оборудования. Следовательно, как правило, давление составляет 0,3-5 МПа.

Способ согласно изобретению может осуществляться периодически, но предпочтительно этот способ осуществляется как непрерывный процесс.

Продолжительность контакта зависит от выбранного способа контактирования гетерогенного катализатора с водородсодержащей смесью вода - ε-капролактам. Если выбран реактор, в котором катализатор фиксирован неподвижно (реактор с неподвижным слоем катализатора), продолжительность непрерывно осуществляемого процесса составляет обычно более 10 с, особенно более 30 с, и, как правило, эта продолжительность составляет менее 10 мин, особенно менее 7 мин.

Количество используемого водорода, приходящееся на количество подвергаемого очистке ε-капролактама, будет зависеть от температуры, давления, степени насыщения и растворимости водорода и от содержания примесей, подвергаемых гидрогенизаций.

Без рециркуляции не подвергнутого конверсии водорода, если он применяется, объемное количество водорода на весовое количество капролактама, подвергаемого очистке (исключающего воду) составляет, как правило, 0,001-2 нм³/т лактама (5•10^-6-1,0•10^-2 мол. H₂ на мол. ε -капролактама) и предпочтительно 0,1-1 нм³/т лактама (5•(10^-4 - 10^-3) моль H₂ на 1 моль ε-капролактама).

Растворение водорода в смеси вода - ε-капролактам может осуществляться любым приемом, который уже известен для специалистов в данной области. Предпочтительна эта смесь контактирует с водородом в смесителе, в котором поддерживается постоянное давление водорода. Известный контакт между водородом и смесью будет гарантировать растворение его в смеси. Такой способ осуществляется предпочтительно непрерывно. Водородосодержащая смесь далее контактирует с катализатором гидрогенизации, например, в отдельном реакторе.

Как правило, давление и температура в ходе растворения водорода в смеси вода - ε-капролактам фактически такие же, как и давление и температура, которые поддерживаются в реакторе гидрогенизации. В зависимости от специфических условий, например в случае регенерации тепла, может несколько больше различие между давлением и температурой, при которых осуществляется растворение водорода, и давлением и температурой гидрогенизации.

Катализаторами гидрогенизации могут быть любые известные катализаторы гетерогенной гидрогенизации. Примерами таких катализаторов являются рутений на оксиде алюминия, родий на оксиде алюминия, платина на угле, палладий на угле, никель Рэнея, никель на кремнеземе и никель на оксиде алюминия. Предпочтительным является использование никельсодержащих катализаторов.

Подходящие никелевые катализаторы, как правило, имеют содержание никеля в приделах 5-80 мас.% по отношению к металлу и носителю. Кроме никеля катализатор может содержать некоторое количество активаторов, таких, как Zn, Mn, Cu или Cr. Содержание активатора обычно составляет 1-20 мас.%.

При использовании содержащих палладий гетерогенных катализаторов содержание палладия обычно составляет 0,01-10 мас.%.

При использовании реактора с неподвижным слоем катализатора применяются катализаторы, в которых активный металл находится на внешней поверхности носителя. Такие катализаторы могут быть приготовлены с использованием способа, в котором предварительно формированный носитель (например, гранулы, сферы или ленты) контактирует с водным раствором соли металла, например нитрата натрия, высушивается и затем прокаливается.

Размер предварительно формованного носителя, выбранного для данной цели, насколько возможно мал, так, чтобы было недоступным падение давления по неподвижному слою катализатора. Так, например, средний диаметр частицы обычно составляет 1 - 5 мм.

В случае использования свежеприготовленного катализатора этот катализатор очень часто должен быть активирован с тем, чтобы восстановить оксиды металла до каталитически активного свободного металла.

Активация катализатора может осуществляться любым известным образом. Так, например, может использоваться водород для восстановления оксида металла. Так, например, в примере 3 патента ЕР-А-411455 катализатор активируется путем пропускания газообразного водорода над катализатором в течение 8 ч со ступенчатым повышением температуры от 80 до 200^oC. Однако этот известный способ активации катализатора гидрогенизации нежелателен ввиду того, что при осуществлении данного процесса расходуются большие количества ценного водорода. Было найдено, что активация может осуществляться при температуре 70 - 100^oC, если подвергаемый активации катализатор контактирует с водой, в которой растворяется водород. Давление активации может составлять 0,1 - 10 МПа. По сравнению с активацией, осуществляемой, как описано в патенте ЕР-А-411455, указанная активация является успешным процессом ввиду того, что активация катализатора происходит при более низкой (максимальной) температуре; активация катализатора происходит в зоне основного рабочего процесса, так что нет необходимости в дополнительных установках для пропускания газообразного водорода в слой катализатора, особенно для активации; нет необходимости в использовании избытка водорода.

Для приготовления водного раствора водорода, необходимого для активации катализатора, водород может быть растворен в воде таким же путем, как было описано ранее для растворения водорода в смеси воды, ε-капролактама и насыщенных примесей. Что касается процесса активации катализатора, то условия реакции, используемые для растворения водорода в воде, фактически те же, что и условия реакции, такие, как температура и давление, используемые для активации катализатора.

Активация катализатора может осуществляться также с использованием ранее описанной смеси воды, ε-капролактама, водорода и насыщенных примесей. Эта смесь может контактировать с катализатором гидрогенизации таким же образом, как при описанной выше очистке, при температуре 70 - 100^oC. Преимущество прямого использования этой смеси заключается в том, что активация катализатора может осуществляться непосредственно в зоне основного рабочего процесса. При нормальных режимах процесса с применением водородсодержащей смеси вода - ε-капролактам, как описано выше, продолжительность времени 12 - 48 ч достаточна для активации катализатора до такой степени, при которой может быть получен высокочистый ε-капролактам.

Подвергаемый очистке ε-капролактам может быть получен путем молекулярной перегруппировки Бекмана в олеуме, как описано в немецком патенте DE-A-2508247, или путем препаративных процессов, например путем реакции перегруппировки в присутствии кислотного ионообменного вещества, как описано в патенте GB-1342550. Капролактам, полученный путем деполимеризации найлона 6, как описано в патенте США US-A-5169870, также может быть очищен, желательно с использованием способа, отвечающего изобретению.

Практически чистота ε-капролактама, полученного путем очистки смеси вода - ε-капролактам испарением и разгонкой (как описано в патенте США US-A-4563308), выражается числом поглощения перманганата (PAN). Это число PAN определяется согласно стандарту ISO 8660. ε-капролактам, полученный из неочищенной смеси воды, ε-капролактама и ненасыщенный, обычно имеет величину PAN в пределах 4 - 6. Величина PAN ε -капролактама, полученного из смеси вода - ε-капролактам, которая была очищена согласно изобретению, меньше, чем 4, и обычно больше, чем 1. Величину PAN составляет предпочтительно менее 3.

Другой путь выражения чистоты ε -капролактама заключается в осуществлении способа определения числа PM (перманганатного числа). Как и PAN, число PM является показателем окислительной способности. Более высокая величина PM означает, что присутствует меньшее количество способных окисляться примесей. Другим способом выражения чистоты является выражение количества ненасыщенных соединений (в частях/млн).

"Перманганатное число" (число PM) определяется как число секунд, прошедших после ввода 1,00 мл пераманганата калия 0,0020 мол/л в 100 мл капролактамового раствора (3,00 г/100 мл) 293 К (20^oC) до того момента, при котором цвет этого раствора становится таким же, как цвет стандартного раствора. Стандартный раствор содержит 3000 мг нитрата кобальта (Co(NO₃)₂•6H₂O) и 12 мг бихромата калия в 1 л воды. Величина PN может использоваться лишь для сравнения экспериментов и примеров, как описано ниже.

Примеры 1-3. Водный капролактам в этих примерах был получен путем перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима в олеуме и путем нейтрализации аммиаком, экстракции бензолом с последующей повторной экстракцией водой. Смесь после нейтрализации была введена в реактор со смесителем емкостью 1,0 л вместе с бензолом (3 г смеси/1,5 г бензола). Полученная смесь перемешивалась в течении 15 мин и затем получались две фазы - "водная фаза", "бензольная фаза", которые отделялись друг от друга методом фазового разделения.

Водную фазу снова вводили в зону реакции вместе со свежим бензолом (0,5 г бензола/10,0 г водной фазы). Смесь снова перемешивали в течение 15 мин и затем разделяли на две фазы. Этот этап экстракции бензолом повторяли еще два раза. Полученные "четыре бензольные фазы" смешивались со свежей водой (25 г/100 г бензольной фазы). Эта смесь перемешивалась в течение 15 мин и затем разделялась на две фазы.

Эта водная экстракция повторялась еще два раза. Полученные водные фазы от экстракции бензолом и водные фазы, полученные экстракцией водой, перемешивались друг с другом. В результате получали 35 мас.% капролактамовый раствор в воде. Способ, отвечающий изобретению, использовался для дополнительной очистки этой смеси путем насыщения раствора водородом на этапе (a) и пропускания этого раствора над катализатором гидрогенизации на этапе (b).

(a) В непрерывно действующей емкости со смесителем (диаметром 100 мм, с уровнем заполнения 100 мм, снабженной нагревательной рубашкой) 35 мас.% раствор капролактама в воде полностью предварительно насыщали в смесителе, в котором поддерживалось постоянное давление водорода, равное 0,6 МПа и величина pH=7, температура указана в табл. 1.

(b) В вертикальном трубчатом реакторе (диаметром 34 мм, уровень заполнения 27 мм, снабжен нагревательной рубашкой), наполненном 25 мл (20 г) никелевого катализатора (примерно 50% оксида никеля, на оксиде алюминия/кремнезема, диаметром 3 мм, длиной 8 мм) устанавливается непрерывный поток насыщенного водородом раствора капролактама. Этот поток пропускали через слой катализатора снизу вверх при температуре, которая указана в табл. 1, и при давлении 6 бар, при величине pH=7 (показания скоростей потока приведены в табл. 1). Активация материала происходила непосредственно на месте основного рабочего процесса.

По прошествии 12 ч отбирался первый образец. Этот образец дополнительно обрабатывался путем испарения и отгонки, как описано в примере 1 патента США US-A-4563308, после чего определяли число PAN и PM, а также общее количество соединений, подвергаемых гидрогенизации. Результаты приведены в табл. 1 и 2. Гидрогенизация проводилась в течение 10 дней. Очистка конечного продукта не меняла в значительной степени результаты в сравнении с теми результатами, которые даны в табл. 2. Это является доказательством того, что активация катализатора завершается по прошествии 12 ч.

Смесь вода - ε-капролактам с растворенным водородом в примерах 1 - 3 представляет собой гомогенную смесь (без присутствия газовой фазы).

Определяли количество ненасыщенных соединений в растворе капролактама, подаваемого на гидрогенизацию и удаляемого с процесса гидрогенизации. Результаты представлены в табл. 2.

Сравнительный эксперимент A. Смесь капролактама в воде (концентрацией 35 мас.%) из примера 1 без дополнительной очистки (гидрогенизации) выпаривались и отгонялись таким же образом, как и в примере 1. Капролактам имел величину PAN, равную 5, и величину PM 12000 с.

Сравнительные эксперименты B-E. Используемый в данных экспериментах водный раствор капролактама (35 мас.%) был таким же, как и тот, что использовался в примере 1 (после экстракции). В данной серии экспериментов использовалась пузырьковая колонка согласно патенту EP-A-411455. В противоположность примерам 1 - 3 в процессе гидрогенизации присутствовало большое количество газообразного водорода.

a) Вертикальный трубчатый реактор (диаметром 34 мм, уровень заполнения 27 мм, нагревательная рубашка) наполнялся 250 мл уже активированного никелевого катализатора (160 г) (примерно 50 мас.% никеля/оксида никеля на оксиде алюминия, значение диаметра (d) указано в табл. 3, длина 5 - 8 мм). Гидрогенизация осуществлялась путем нагнетания газообразного водорода (25 нл/ч.) и капролактамового раствора в воде (35 мас.% капролактама) в течение 90 мин через слой снизу вверх, это осуществлялось при температуре 90^oC, давлении 0,6 МПа и величина pH была равна 7.

Другие условия представлены в табл. 3. Концентрацию ненасыщенных соединений определяли как в подаваемом, так и в выходящем потоке.

Обогащение капролактамового раствора в воде путем испарения и отгонки (как в примере 1) приводило к образованию конечного продукта со свойствами, приведенными в табл. 4.

Результаты показывают, что использование пузырьковой колонки с упаковкой при той же нагрузке и при более длительном времени процесса приводит в результате к сопоставимой чистоте, и при этом расход водорода во много раз больше.

Способ гидрогенизационной очистки ε-капролактама от примесей ненасыщенных соединений, в котором смесь капролактам - вода с концентрацией капролактама 10 - 95 мас. % предварительно смешивают с газообразным водородом. При этом в смеси растворяется 90 - 100% подаваемого водорода. Далее водородсодержащая смесь контактирует с неподвижным слоем гетерогенного катализатора гидрогенизации. Количество водорода составляет 5.(10^-4 - 10^-3)моль на моль капролактама. Температура 70-130^oС, продолжительность контакта от 10 с до 10 мин. Активацию катализатора осуществляют в зоне основного процесса контактированием водородсодержащей смеси вода-капролактам с катализатором гидрогенизации при 70-100°. Достигается более эффективная очистка ε-капролактама. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ очистки ε-капролактама, включающий гидрогенизацию смеси вода - ε-капролактам водородом данной смеси в присутствии катализатора гетерогенной гидрогенизации, отличающийся тем, что первая смесь ε-капролактам - вода контактирует с газообразным водородом, при этом водород растворяется в смеси ε-капролактам - вода, и затем эта водородосодержащая смесь контактирует с катализатором гидрогенизации и 90 - 100% водорода, присутствующего в процессе гидрогенизации, растворяется в смеси воды - ε-капролактам. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 98 - 100% водорода растворяется в смеси вода - ε-капролактам. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что молярное количество водорода, приходящегося на 1 моль подвергаемого очистке ε-капролактама, составляет 5 • (10^-4 - 10^-3) моль H₂ на 1 моль ε-капролактама. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация ε-капролактама составляет 10 - 95 мас.%. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация ε-капролактама составляет 10 - 40 мас.%. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что температура составляет 70 - 130^oC. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что температура составляет 80 - 100^oC. 8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что гидрогенизация осуществляется в неподвижном слое. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гидрогенизация осуществляется непрерывно и продолжительность процесса составляет от 10 с до 10 мин. 10. Способ по пп. 1 - 9, отличающийся тем, что активация катализатора осуществляется в зоне основного рабочего процесса путем контактирования водородосодержащей смеси вода - ε-капролактам с катализатором гидрогенизации при 70 - 100^oC.