СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭПСИЛОН-КАПРОЛАКТАМА Российский патент 2011 года по МПК C07D201/04 C07D201/16 C07D223/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения ε-капролактама, более конкретно к способу очистки ε-капролактама.

Известный уровень техники

ε-Капролактам является одним из важных исходных материалов для получения синтетических волокон и синтетических смол, особенно для получения полиамидных волокон (нейлон 6), смол, пленок и т.д. В настоящее время способ промышленного получения капролактама преимущественно включает проведение перегруппировки Бекмана в циклогексаноноксиме в жидкой фазе в присутствии дымящей серной кислоты в качестве катализатора и растворителя. Однако этот процесс имеет недостатки, например коррозию оборудования, загрязнение окружающей среды и низкие экономические показатели, и большое количество сульфата аммония, получаемого в виде побочного продукта.

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе с использованием твердого кислотного катализатора является новым процессом для получения ε-капролактама без сульфида аммония. Этот процесс устраняет недостатки, например коррозию оборудования, экологическое загрязнение и т.д., и полученный продукт может быть очищен простым образом. Поэтому в технике проявляют большой интерес к этому новому процессу перегруппировки Бекмана в газовой фазе без сульфида аммония.

Отечественные и зарубежные исследователи выполнили много работ по двум основным типам катализаторов, то есть оксидам (или оксидным комплексам) и молекулярным ситам, для разработки твердого кислотного катализатора, подходящего для перегруппировки Бекмана в газовой фазе для получения ε-капролактама.

Однако ε-капролактам, полученный этими способами, содержит различные примеси. Хорошо известно, что ε-капролактам используется как сырье для получения полиамида, и ε-капролактам, используемый для получения полиамида, который в свою очередь используется для получения синтетических волокон или синтетических смол, должен обладать высокой чистотой. Примеси, даже порядка мкг/г, будут приводить к отрицательным эффектам в последующей полимеризации ε-капролактама, с дальнейшими трудностями при формировании нити. Таким образом, сырой ε-капролактам сначала очищают различными способами, затем различными завершающими процессами получают ε-капролактам высокой чистоты, чтобы его можно было использовать для изготовления продуктов, например синтетических волокон, синтетической смолы и пленок и т.д.

Выделение ε-капролактама, полученного перегруппировкой Бекмана в жидкой фазе, включает нейтрализацию продукта реакции перегруппировки, экстракцию сульфида аммония, промывку, экстракцию бензолом, экстракцию водой, ионный обмен, гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и дистилляцию и т.д. Так много операций разделения и очистки для продукта реакции частично вызвано присутствием неорганического сульфида аммония.

Способами очистки, например экстракцией, дистилляцией и ионным обменом, примеси с химическими свойствами, подобными свойствам ε-капролактама, или побочные продукты с точками кипения, близкими к точке кипения ε-капролактама, не могут быть удалены полностью, и гидрирование может быть эффективным в этом случае, потому что, с одной стороны, капролактам или его структурные изомеры могут быть превращены в ε-капролактам гидрированием; и, с другой стороны, поглощение перманганта калия с продуктом может быть эффективно увеличено гидрированием. Однако условия для гидрирования настолько жесткие, что эффективность реакции и поглощение перманганта калия с продуктом реакции были бы снижены, если гидрирование было бы проведено слишком глубоко.

Как упомянуто выше, ε-капролактам с чистотой, требуемой для промышленности, не может быть стабильно получен обычными способами очистки, например дистилляцией, ректификацией, экстракцией, ионным обменом, адсорбцией и гидрированием и т.д., по отдельности или в их сочетании.

Способ получения ε-капролактама, раскрытый в CN 1263091 А, включает кристаллизацию ε-капролактама из раствора углеводорода, содержащего сырой ε-капролактам, и контактирование кристаллического ε-капролактама с водородом в присутствии катализатора гидрирования, для получения ε-капролактама высокой чистоты. При использовании этого способа примеси могут быть эффективно удалены из сырого ε-капролактама, полученного перегруппировкой Бексана циклогексаноноксима, чтобы получить ε-капролактам высокой чистотой.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является создание нового способа очистки ε-капролактама на основе известного уровня техники, эффективного удаления примесей и побочных продуктов из сырого ε-капролактама для получения ε-капролактама высокой чистоты.

Способ очистки ε-капролактама в соответствии с настоящим изобретением включает стадию кристаллизации ε-капролактама из раствора эфира или галогенированного углеводорода, содержащего сырой ε-капролактам. Более точно, этот способ включает дистилляцию жидкой смеси растворителя и ε-капролактама, полученной реакцией синтеза сырого ε-капролактама, смешивания сырого ε-капролактама в расплавленном состоянии с эфиром или галогенированным углеводородным растворителем и кристаллизацией полученного раствора, последующей промывкой растворителем полученного кристаллического ε-капролактама, а также контактированием ε-капролактама с водородом в присутствии катализатора гидрирования, для получения ε-капролактама в виде конечного продукта, в котором указанный эфир или галогенированный углеводород имеют точку кипения в диапазоне 30-150°С, предпочтительно 50-120°С, более предпочтительно 60-100°С, и используются в количестве от 0,3 до 3, предпочтительно от 0,6 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,2 весовых частей на весовую часть ε-капролактама.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является подходящим для очистки ε-капролактама, полученного различными способами. Указанный сырой ε-капролактам обычно получается перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима в жидкой или газовой фазе, так же как другими способами синтеза. Когда указанный сырой ε-капролактам получен перегруппировкой Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе в присутствии оксидного катализатора или молекулярных сит в качестве катализатора, настоящий способ имеет существенное преимущество, то есть примеси, например циклогексаноноксим, окто гидрофеназин, капренолактам, тетрабензоимидазол и т.д., могут быть удалены из сырого ε-капролактама полностью, особенно после этапа кристаллизации и гидрирования, полученный ε-капролактам может содержать менее 10 мкг/г циклогексаноноксима, менее 10 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-окто гидрофеназина и менее 30 мкг/г капренолактама, так же как и его структурных изомеров.

В соответствии с настоящим способом сырой ε-капролактам, полученный дистилляцией, обычно включает, по крайней мере, 50 мкг/г циклогексаноноксима, по крайней мере, 30 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-окто гидрофеназина и, по крайней мере, 50 мкг/г капренолактама, а также его структурных изомеров. В дополнение к вышеупомянутым примесям сырой ε-капролактам иногда может содержать растворитель, причем указанным растворителем обычно является спирт, такой как низшие спирты, например метанол и/или этанол, или другие растворители.

В соответствии с настоящим способом эфир, используемый на стадии кристаллизации, выбран из группы, состоящей из нормального простого эфира, разветвленного простого эфира, простого диэфира, неполного эфира многоатомного спирта и простых эфиров олефинов, примеры могут включать этиловый эфир, n-пропиловый эфир, изопропиловый эфир, n-бутиловый эфир, метилбутиловый эфир, этилбутиловый эфир, диметиловый эфир гликоля, виниловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир и их смеси.

В соответствии с настоящим способом галогенированный углеводород на этапе кристаллизации выбран из группы, состоящей из нормального галогенированного углеводорода, разветвленного галогенированного углеводорода, дигалогенированного углеводорода и тригалогенированного углеводорода, примеры могут включать n-хлорпропан, изохлорпропан, n-хлорбутан, 2-хлорбутан, изохлорбутан, третбутил хлорид, n-бромпропан, изобромпропан, 1-бромбутан, 2 бромбутан и их смеси.

В соответствии с настоящим способом дополнительно на этапе кристаллизации вводят затравку. Хотя кристаллизацию можно проводить однократно или несколько раз, было найдено, что хорошие результаты могут быть достигнуты, если проводить стадию кристаллизации только однократно.

Указанную стадию кристаллизации можно осуществить фракционированной кристаллизацией, то есть проводя многократные стадии кристаллизации на основе принципа противотока. Таким образом, после каждой стадии кристаллизации продукт кристаллизации отделяют от жидкости (маточника) и передают на подходящую стадию с более низкой чистотой, и остаток передают на подходящую стадию с более высокой чистотой.

Температура раствора или расплавленной массы на стадии кристаллизации не выше точки плавления ε-капролактама (то есть 70°С) и предпочтительно находится в диапазоне от -10°С до точки плавления ε-капролактама, особенно в диапазоне от 20°С до точки плавления ε-капролактама.

В случае проведения кристаллизации при охлаждении тепло удаляют с использованием скребкового конденсатора, прикрепленного к резервуару с перемешиванием или резервуару без перемешивания. Суспензию кристаллов можно перемещать насосом. Другим возможным способом удаления тепла является использование стенки резервуара с мешалкой для снятия тепла. Другим предпочтительным выполнением кристаллизации охлаждением является использование плоского охлаждаемого кристаллизатора. В другом подходящем выполнении кристаллизации охлаждением тепло может быть удалено обычным теплообменником и предпочтительно кожухотрубным теплообменником или пластинчатым теплообменником. По сравнению со скребковым конденсатором резервуар с мешалкой или плоский охлаждаемый кристаллизатор не имеет никаких средств для предотвращения формирования слоев кристаллов на поверхности нагрева. При обычном осуществлении, если возникает избыточное тепловое сопротивление за счет образования слоев кристаллов в ходе выполнения способа, то его можно осуществлять во втором устройстве и способ может осуществляться непрерывно. При этом первое устройство может быть регенерировано во время работы второго, и способ можно выполнять в первом устройстве, когда избыточное тепловое сопротивление возникает во втором устройстве, и так далее. Альтернативно это выполнение можно проводить в более чем двух устройствах.

Отделение кристаллического капролактама от маточника хорошо известно специалистам в этой области техники.

Также кристаллы могут быть отделены от маточника фильтрацией и/или центрифугированием. Предпочтительна центрифуга, работающая на осевом давлении, которая может работать в одно- или многостадийном режиме. Также можно применить ситчатую центрифугу или центрифугу со спиральной выгрузкой (декантатор). Фильтрация может быть завершена при помощи сит, которые работают периодически или непрерывно, с перемешиванием или без, или ленточного фильтра. Узел фильтрации обычно используют под давлением выше атмосферного или под пониженным давлением.

В соответствии с настоящим способом другие стадии способа могут быть применены во время и/или после разделения твердой фазы и жидкости, для улучшения чистоты кристаллов или осадка на фильтре. Например, после разделения кристаллов и маточника может быть введена стадия промывки растворителем для промывки кристаллов или осадка на фильтре однократно или многократно.

Указанную стадию промывки растворителем можно провести в обычных для этой цели устройствах, например промывной колонне, отделение маточника и промывку кристаллов можно провести в том же устройстве, что и разделение, например центрифуге или на ленточном фильтре. Промывку кристаллов также можно провести в центрифуге или на ленточном фильтре в одну или несколько стадий, и промывной раствор может быть направлен на осадок на фильтре противотоком.

Указанная промывка может проводиться однократно, или многократно, или непрерывно. В соответствии с настоящим изобретением отсутствуют специальные требования к выбору растворителей для промывки, которые могут быть простыми эфирами, галогенированными углеводородами, нормальными парафинами и циклопарафинами с точкой кипения ниже 150°С, например изопропиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этиловый эфир, n-хлорбутан, n-гептан, циклогексан и т.д. В соответствии с настоящим способом указанные растворители для промывки предпочтительно являются теми же самыми, что и растворитель для кристаллизации, то есть указанный растворитель для промывки является предпочтительно тем же самым простым эфиром или галогенированным углеводородом, что и растворитель для кристаллизации.

В соответствии с настоящим способом указанным катализатором гидрирования предпочтительно является аморфный никель. Указанный катализатор упомянут в китайских патентах ZL99106165.9, ZL99106167.5, ZL00109588.9 и CN1552698A, которые включены в описание в качестве ссылки. Указанный аморфный катализатор обычно используется для очистки продукта перегруппировки Бекмана в жидкой фазе, однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что положительный эффект также может быть достигнут с этим катализатором при гидрировании продукта перегруппировки Бекмана в газовой фазе. Во время гидрирования указанный ε-капролактам может контактировать с водородом в расплавленном состоянии, водном или органическом растворе. При этом реактор, используемый для гидрирования, может быть суспензионным реактором, реактором с фиксированным слоем или реактором с магнитно стабилизированным слоем. Условия реакции указанного гидрирования включают температуру в диапазоне от 80 до 150°С и давление в диапазоне от 2 до 15 атм.

В соответствии с настоящим способом стадия выделения перегонкой в трехкорпусном аппарате или вакуумной дистилляцией и т.д. может быть проведена после гидрирования, чтобы получить ε-капролактам. Полученный настоящим способом продукт может иметь чистоту 99.98% или больше, абсорбцию перманганата калия, равную 10000 или более, и коэффициент экстинкции ε-капролактама при длине волны 290 нм, равный 0,05 или менее, так чтобы удовлетворить всем требованиям, предъявляемым к промышленным продуктам.

Осуществление изобретения

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые ни в коей мере не предназначены для ограничения объема притязаний настоящего изобретения.

В следующих примерах качество полученного ε-капролактама определяют следующими испытательными методами:

(1) Чистота ε-капролактама и содержание в нем примесей

Чистота ε-капролактама и содержания примесей в конечном ε-капролактаме исследована газовой хроматографией и рассчитана ручным интегрированием. Предел обнаружения примесей составляет 2 мкг/г.

(2) Абсорбция перманганата калия (РМ) ε-капролактамом.

3,000 грамма ε-капролактама взвешивают в 100 мл колориметрическом цилиндре и разбавляют дистиллированной водой до указанного объема. Цилиндр равномерно встряхивают и затем помещают в водяную баню при постоянной температуре 20,0°С. 1 мл 0,01 N водного раствора перманганата калия добавляют в колориметрический цилиндр и сразу равномерно встряхивают. В то же самое время включают секундомер для регистрации времени. Когда окраска образца раствора в колориметрическом цилиндре становится такой же, что и стандартного колориметрического раствора, который получают растворением 3,000 грамм Со(NО₃)₂·6Н₂O квалификации «чистый» и 12 миллиграмм K₂Cr₂O₇ квалификации «чистый» в воде, разбавляя раствор до 1 литра с равномерным перемешиванием, секундомер останавливают. Показание секундомера в секундах является поглощением перманганата калия.

(3) Коэффициент экстинкции Е (при длине волны 290 нм)

В 300 мл конической колбе взвешивают 50 граммов образца, добавляют 50 мл дистиллированной воды и образец растворяют полностью при равномерном встряхивании, затем колбу оставляют на 10 минут. Источник света спектрофотометра переключают на дейтериевую лампу и включают прибор. Длину волны устанавливают на 290 нм, нажимают кнопку "образец" и затем нажимают кнопку "%Т". 1 см оптическую кварцевую кювету с дистиллированной водой помещают в держатель кюветного отделения на пути луча света, кюветное отделение закрывают, открывают шторку на пути луча света вытягиванием штока и регулируют щель, чтобы величина Т была больше 50%, затем нажимают кнопку "100%", теперь инструмент показывает "Т100", после чего нажимают кнопку "А". Дистиллированную воду заменяют образцом, проводят операции, которые указаны выше, и прибор показывает коэффициент экстинкции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение сырого ε-капролактама

Перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в газовой фазе проводят в реакторе с фиксированным 80 мл слоем с внутренним диаметром 28 мм. В реактор загружают 9,45 г молекулярных сит в качестве катализатора со структурой MFI с высоким отношением кремния к алюминию (катализатор в форме полос Ф1,8 мм). Давление в ходе реакции составляет 0,1 МПа, и температура реакции в слое катализатора составляет от 365 до 385°С. Скорость потока газа-носителя составляет 3,0 л/гкат/ч, и WHSV циклогексаноноксима составляет 2 ч^-1. Парциальное давление в смешанном потоке составляет 5,5-11.6 кПа циклогексаноноксима, 36,9-70,6 кПа метанола (растворитель), 19,4-52,6 кПа азота (газ-носитель) соответственно. Отходящий газ реакции собирают охлаждением циркуляцией этиленгликоля при -5°С, для получения продукта реакции, содержащего ε-капролактам.

Полученную реакционную смесь перегоняют простой дистилляцией, чтобы удалить метанол, примеси с более низкими точками кипения и примеси с более высокими точками кипения для получения в результате сырого ε-капролактама. Сырой ε-капролактам анализируют газовым хроматографом модели 6890, доступным в Agilent Company, с ионизационным детектором на водородном пламени и PEG20M капиллярной хроматографической колонкой длиной 50 м. После анализа состав сырого ε-капролактама оказался следующим: 99,2% ε-капролактама, 1225 мкг/г циклогексанонаоксима, 686 мкг/г октагидрофеназина и 598 мкг/г капренолактама.

Стадия кристаллизации

В 10 л реактор помещают 2,0 кг сырого ε-капролактама, полученного вышеупомянутой простой дистилляцией, затем добавляют 2,0 кг изопропилового эфира. Смесь нагревают до температуры 60-70°С и перемешивают в течение 30 минут, для полного растворения ε-капролактама в указанном растворителе. Перемешивая, температуру снижают с 70°С до приблизительно 15°С, так чтобы кристаллический ε-капролактам был осажден полностью. После разделения при помощи центрифуги получают 1,94 кг 99,92% кристаллического ε-капролактама и 2,05 кг 95,8% изопропилового эфира. Эфир, используемый в качестве растворителя, возвращают в цикл.

Стадия промывки

1,94 кг кристаллического ε-капролактама помещают в другой 10 л реактор, добавляют в реактор 1,94 кг изопропилового эфира и кристаллы отмывают при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 минут. После разделения при помощи центрифуги получают 99,96% кристаллического ε-капролактама и 98,6% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,20% ε-капролактама). Изопропиловый эфир извлекают. В результате анализа полученный ε-капролактам имеет время абсорбции РМ 100 с и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

В 10 л реакционную емкость помещают 1,90 кг 99,96% кристаллического ε-капролактама, который был промыт один раз изопропиловым эфиром, затем добавляют 4,44 кг воды и 190 г аморфного катализатора гидрирования (с коммерческой торговой маркой SRNA-4 и коммерчески доступного в нефтехимической корпорации JianChang в Хунани, Китай). Реакционную смесь нагревают приблизительно до 100°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 7 атм, так чтобы водный раствор кристаллизованного ε-капролактама контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. После испарения в трехкорпусном аппарате и вакуумной дистилляции приблизительно при 1 мм Hg получают 1,88 кг ε-капролактама. Выход составляет 99%. После анализа, полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 41000 с и значение Е менее 0,02.

Пример 2

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для кристаллизации, составляет 1,0 кг, таким образом получают 1,95 кг 99,90% кристаллического ε-капролактама и 1,03 кг 95,5% изопропилового эфира.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для промывки, составляет 2,0 кг, таким образом получают 99,95% кристаллического ε-капролактама и 98,5% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,26% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ 80 с и значение Е менее 0,6.

Стадия гидрирования

Кристаллический ε-капролактам, полученный на предыдущей стадии, вносят в 5 л реактор и затем добавляют в реактор 190 г SRNA-4 коммерческого аморфного никеля, катализатора гидрирования. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы ε-капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg, получая таким образом 1,86 кг ε-капролактама. Выход равен 98%. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 32000 с, и значение Е менее 0,02.

Пример 3

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для кристаллизации, составляет 2,8 кг, таким образом получают 1,91 кг 99,94% кристаллического ε-капролактама и 2,86 кг 95,9% изопропилового эфира.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что количество изопропилового эфира, используемого для промывки, составляет 2,0 кг, таким образом получают 99,97% кристаллического ε-капролактама и 98,7% изопропилового эфира (содержащего, кроме того, 1,18% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ 120 с и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

SRNA-4 коммерческий аморфный никель используют в качестве катализатора в реакторе с магнитно стабилизированным слоем. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы ε-капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 36000 с, и значение Е менее 0,04.

Пример 4

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации диметиловый эфир гликоля в качестве растворителя в количестве 5,0 кг. Таким образом получают 1,8 кг 99,94% кристаллического ε-капролактама и 5,14 кг 97,1% диметилового эфира гликоля.

Повторяют стадию отмывки примера 1, за исключением того, что используют диметиловый эфир гликоля в качестве растворителя для промывки в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,96% кристаллического ε-капролактама и 99,0% диметилового эфира гликоля (содержащего, кроме того, 0,8% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ 90 с и значение Е менее 0,6.

Стадия гидрирования

Коммерческий аморфный никель SRNA-4 используют в качестве катализатора в реакторе с магнитно стабилизированным слоем. Реакционную смесь нагревают приблизительно до 90°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 5 атм, так чтобы ε-капролактам в расплавленном состоянии контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. Впоследствии продукт реакции перегоняют в вакууме приблизительно при 1 мм Hg. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 40000 с, и значение Е менее 0,03.

Пример 5

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют этиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки. Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 80 с и значение Е менее 0,65 после промывки. После гидрирования выполняют выпаривание в трехкорпусном аппарате с последующей вакуумной перегонкой при приблизительно 1 мм Hg. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 22000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 6

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют метилтретбутиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки. Выход полученного ε-капролактама после кристаллизации составляет 93,34% и чистота 99,96% и полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 160 с и значение Е менее 0,33 после промывки. Затем проводят гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и вакуумную перегонку. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 30000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 7

Повторяют пример 1, за исключением того, что используют метилтретбутиловый эфир вместо изопропилового как растворитель для кристаллизации и промывки и стадию промывки выполняют дважды. Выход ε-капролактама составляет 93,34% и чистота 99,96% после кристаллизации; и выход ε-капролактама после второй стадии составляет 97,5% и чистота 99,98%. Затем проводят гидрирование, выпаривание в трехкорпусном аппарате и вакуумную перегонку. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 33000 с, и значение Е менее 0,04.

ПРИМЕР 8

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Повторяют стадию кристаллизации примера 1.

Стадию промывки примера 1 повторяют за исключением того, что используют n-гептан вместо изопропилового эфира как растворителя для промывки. Таким образом получают 99,95% кристаллического ε-капролактама и 98,8% n-гептана (содержащего, кроме того, 1,00% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 126 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 38000 с, и значение Е менее 0,03.

Пример 9

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации n-хлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 1,90 кг 99,92% кристаллического ε-капролактама и 2,10 кг 95,8% n-хлорбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки n-хлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 1,90 кг. Таким образом получают 99,97% кристаллического ε-капролактама и 98,8% n-хлорбутана (содержащего, кроме того, 1,10% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 145 с, и значение Е менее 0,5.

Стадия гидрирования

1,90 кг 99,97% кристаллического ε-капролактама, промытого один раз n-хлорбутаном, вносят в 10 л реактор, добавляют 4,44 кг воды и 190 г аморфного катализатора гидрирования (с коммерческой торговой маркой SRNA-4 и коммерчески доступного в нефтехимической корпорации JianChang в Хунани, Китай). Реакционную смесь нагревают приблизительно до 100°С, водород продувают с контролируемой скоростью потока 0,6 л/мин и давление во время реакции составляет 7 атм, так чтобы водный раствор кристаллического ε-капролактама контактировал с водородом, реагируя в течение одного часа. После выпаривания в трехкорпусном аппарате и перегонки в вакууме приблизительно при 1 мм Hg получают 1,86 кг ε-капролактама. Выход составляет 98%. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 39000 с, и значение Е менее 0,02.

Пример 10

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации 1-бромбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 1,80 кг 99,90% кристаллического ε-капролактама и 2,18 кг 95,6% 1-бромбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки 1-бромбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,95% кристаллического ε-капролактама и 98,5% 1-бромбутана (содержащего, кроме того, 1,05% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 95 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 26000 с, и значение Е менее 0,05.

Пример 11

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации изохлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 4,0 кг. Таким образом получают 1,86 кг 99,93% кристаллического ε-капролактама и 4,10 кг 95,6% изохлорбутана.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки изохлорбутан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя в количестве 2,0 кг. Таким образом получают 99,95% кристаллического ε-капролактама и 99,0% изохлорбутана (содержащего, кроме того, 0,96% ε-капролактама). Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 110 с, и значение Е менее 0,6.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 33000 с, и значение Е менее 0,04.

Пример 12

Повторяют стадию получения сырого ε-капролактама примера 1.

Стадию кристаллизации примера 1 повторяют, за исключением того, что используют для кристаллизации трихлорметан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя. Выход полученного ε-капролактама после кристаллизации составил 83,5% и чистота 99,68%.

Повторяют стадию промывки примера 1, за исключением того, что используют для промывки трихлорметан вместо изопропилового эфира в качестве растворителя. Выход полученного ε-капролактама после промывки составил 98,4% и чистота 99,95%. Полученный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 76 с, и значение Е менее 0,80.

Повторяют стадию гидрирования примера 1. После анализа полученный конечный ε-капролактам имеет величину абсорбции РМ, равную 28000 с, и значение Е менее 0,05.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки сырого ε-капролактама, полученного из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана в газовой фазе, который включает стадию кристаллизации ε-капролактама из раствора сырого ε-капролактама в простом эфире или в галогенированном углеводороде, стадию промывки растворителем кристаллического ε-капролактама, полученного на стадии кристаллизации, и стадию гидрирования кристаллического ε-капролактама контактированием с водородом в присутствии катализатора гидрирования. Продукт, получаемый этим способом, может иметь чистоту 99,98% или более, абсорбцию перманганата калия 10000 с или более и коэффициент экстинкции при длине волны 290 нм, равный 0,05 или менее, чтобы удовлетворять всем требованиями для коммерческих продуктов. 18 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки сырого ε-капролактама, полученного из циклогексаноноксима перегруппировкой Бекмана в газовой фазе, который включает стадию кристаллизации ε-капролактама из раствора сырого ε-капролактама в простом эфире или в галогенированном углеводороде, стадию промывки растворителем кристаллического ε-капролактама, полученного на стадии кристаллизации и стадию гидрирования кристаллического s-капролактама контактированием с водородом в присутствии катализатора гидрирования.

2. Способ по п.1, в котором указанную перегруппировку Бекмана проводят в присутствии в качестве катализатора молекулярных сит со структурой MFI и в котором растворителями для проведения реакции являются спирты.

3. Способ по п.2, в котором указанным растворителем для проведения реакции является метанол или этанол.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный сырой ε-капролактам получают перегонкой жидкой смеси растворителя и ε-капролактама, полученной указанной реакцией.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный раствор получают смешивая сырой ε-капролактам в расплавленном состоянии с простым эфиром или галогенированным углеводородом в качестве растворителя для проведения кристаллизации.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 30 до 150°С, и их используют в количестве от 0,3 до 3 вес.ч. на весовую часть ε-капролактама.

7. Способ по п.6, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 30 до 120°С, и их используют в количестве от 0,6 до 1,5 вес.ч. на весовую часть ε-капролактама.

8. Способ по п.7, в котором указанные в качестве растворителя простой эфир или галогенированный углеводород имеют диапазон температур кипения от 60 до 100°С, и их используют в количестве от 0,8 до 1,2 вес.ч. на весовую часть ε-капролактама.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный в качестве растворителя простой эфир выбран из группы, состоящей из нормального простого эфира, разветвленного простого эфира, простого диэфира, неполного эфира многоатомного спирта и простых эфиров олефинов, и указанный в качестве растворителя галогенированный углеводород выбран из группы, состоящей из нормального галогенированного углеводорода, разветвленного галогенированного углеводорода, дигалогенированного углеводорода и тригалогенированного углеводорода.

10. Способ по п.9, в котором указанный в качестве растворителя простой эфир выбран из группы, состоящей из этилового эфира, n-пропилового эфира, изопропилового эфира, n-бутилового эфира, метилбутилового эфира, этилбутилового эфира, диметилового эфира гликоля, винилового эфира, метилтретбутилового эфира и этилтретбутилового эфира, и в котором указанный в качестве растворителя галогенированный углеводород выбран из группы, состоящей из n-хлорпропана, изохлорпропана, n-хлорбутана, 2-хлорбутана, изохлорбутана, третбутилхлорида, n-бромпропана, изобромпропана, 1-бромбутана и 2-бромбутана.

11. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию кристаллизации проводят однократно и при необходимости вводят затравку.

12. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию кристаллизации проводят при температуре в диапазоне от -10°С до точки плавления ε-капролактама.

13. Способ по п.12, в котором указанную стадию кристаллизации проводят при температуре в диапазоне от 20°С до точки плавления ε-капролактама.

14. Способ по любому из пп.1-3, в котором растворитель, используемый для промывки, представляет собой тот же самый или другой растворитель, что и растворитель, используемый для кристаллизации, и растворитель, используемый для промывки выбран из группы, состоящей из простых эфиров, галогенированных углеводородов, нормальных парафинов и циклопарафинов.

15. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанным катализатором гидрирования является катализатор из аморфного никеля.

16. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный ε-капролактам приводят в контакт с водородом в расплавленном состоянии, водном растворе или органическом растворе.

17. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию гидрирования проводят в суспензионном реакторе, реакторе с фиксированным слоем или реакторе с магнитно стабилизированным слоем.

18. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанную стадию гидрирования проводят при реакционных условиях, включающих температуру 80-150°С и давление 2-15 атм.

19. Способ по любому из пп.1-3, в котором полученный конечный ε-капролактам содержит менее 10 мкг/г циклогексаноноксима, менее 10 мкг/г 1,2,3,4,6,7,8,9-октагидрофеназина и менее 30 мкг/г капренолактама, а также его структурных изомеров.