СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ДИНИТРИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C07C255/24 C07C253/30 C07C209/48 C07C211/09 

Настоящее изобретение относится к способу селективной гидрогенизации динитрильного соединения в присутствии катализатора, который включает металл 8 группы Периодической системы элементов. При этом под "Периодической системой элементов" понимается таблица, приведенная на внутренней стороне обложки "Руководства по химии и физике, 58-ое издание, 1977 - 1978 г. (Handbook of Chemistry and Physics, 58-th Edition, CRC Press, 1977 - 1978).

Селективная гидрогенизация динитрильных соединений дает возможность с применением простых способов получать важные промышленные продукты. Полная гидрогенизация сукцинонитрила, например, приводит к образованию диаминобутана, тогда как при неполной (частичной) гидрогенизации получают аминобутиронитрил. Полная гидрогенизация, к примеру, адипонитрила приводит к получению гексаметилендиамина, в то время как неполная гидрогенизация дает ε-аминокапронитрил. Изобретение относится как к способу полной, так и частичной гидрогенизации, которые обычно проводят в присутствии катализатора, включающего металл 8 группы Периодической системы элементов. Такой способ для частичной гидрогенизации динитрилов известен (F. Mares, J.E. Galle, S.E. Diamond and F.J. Regiba. Journal of Catalysis, 112, 1988, pp. 145 - 156). В соответствии с этой публикацией, алкандинитрил, такой, как α,ω- бутандинитрил (сукцинонитрил), подвергают гидрогенизации в присутствии катализатора, состоящего из мелкодисперсного слоя галогенида родия на носителе в виде окисла магния. Катализатор предварительно обрабатывают гидроксидом натрия, что приводит к получению металлического родия на подложке из окисла магния. В ходе реакции гидрогенизации подается относительно к динитрилу избыток NH₃. При гидрогенизации сукцинонитрила поддерживают следующие условия: температура реакции составляет 100^oC, давление составляет 5 МПа и время реакции - 5,5 часов, при этом достигается конверсия, равная 89,4%, при селективности относительно аминобутиронитрила в 87,3%. Несмотря на высокие значения как конверсии, так и селективности, 11,9% сукцинонитрила превращается в димеры и олигомеры. В процессе селективной гидрогенизации динитрилов димеры, олигомеры и смолоподобные продукты рассматриваются как нежелательные побочные продукты. Более того, образование таких нежелательных побочных продуктов снижает активность катализатора.

Из EP-A-445589 известно о применении катализатора, содержащего металл 8 группы Периодической системы элементов для полной гидрогенизации динитрилов. В соответствии с EP-A-445589, в качестве катализатора используется смесь окиси кобальта и окислов различных других металлов. При этом выход диамина составляет свыше 97%. В ходе реакции добавляют аммиак в молярном соотношении от 1:1 до 100:1 относительно динитрила. Несмотря на высокий выход диаминов, способ, представленный в EP-A-445589, имеет тот недостаток, что реакцию необходимо вести при высоком давлении, а именно: в приведенных примерах - при 30 МПа. По этой причине реакцию нужно проводить в массивных реакторах. Кроме того, в связи с добавлением в ходе реакции аммиака образуются такие нежелательные продукты, как димеры, олигомеры и смолообразные вещества.

Целью настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизации динитрильного соединения с использованием для этого простого процесса, который отличался бы высокой скоростью реакции, высоким выходом нужных продуктов, при ограниченном образовании нежелательных побочных продуктов.

Эта цель достигается в настоящем изобретении благодаря применению катализатора, который включает цеолит, имеющий диаметр пор от 0,3 до 0,7 нм. Под "диаметром пор" понимается наименьший диаметр самого большого канала в цеолите. Диаметры каналов оценивают на основе значений, приведенных в "Атласе типов цеолитных структур", 3-е испр. издание, 1992 (Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd, revised edition, Ed. Butterworth-Heinemann, 1992).

По способу настоящего изобретения получают высокий выход нужных продуктов, таких, как диамины и аминоалканнитрилы. Кроме того, по методу настоящего изобретения нет необходимости дозировать в ходе реакции аммиак или другие основания. В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением становится возможным селективное получение как полностью гидрогенизированных, так и частично гидрогенизированных продуктов с помощью катализатора, варьируя условия реакции.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использование катализатора, который содержит цеолит, имеющий один из следующих видов структуры, обозначенной следующим образом: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG, Приведенные структурные обозначения определены в соответствии с вышеупомянутым "Атласом типов цеолитных структур".

Предпочтителен, в соответствии с настоящим изобретением, цеолит, имеющий диаметр пор от 0,3 до 0,5 нм. Такой катализатор приводит к достижению очень высокого уровня селективности и может использоваться в широком диапазоне температур.

По всей видимости, гидрогенизация динитрилов в соответствии с настоящим изобретением происходит в основном в порах цеолита. В соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно использовать цеолиты с большой площадью внутренней поверхности. Под "площадью внутренней поверхности" понимается площадь, пригодная для адсорбции водорода на грамм катализатора. Эту площадь определяют с применением метода H₂-температуропрограммируемой десорбции (H₂-ТРД), как описано в работе Шварца и Фальконера (J.A. Schwarz and J.R. Falkoner, Catalyst Today, Vol. 7, No 1, 27 - 30).

В частности, площадь внутренней поверхности катализатора составляет по крайней мере 10 м²/г и предпочтительно по крайней мере 20 м³/г. Создать структуру с внутренней площадью поверхности более 50 м² очень трудно.

Поскольку в ходе реакции гидрогенизации реагенты адсорбируются не только в порах катализатора, но и на поверхности частиц катализатора, реакция может проходить также и на внешней поверхности частиц катализатора. Такая реакция на внешней поверхности частиц катализатора может привести к образованию нежелательных побочных продуктов. Поэтому согласно настоящему изобретению предпочтительно использование катализатора, частицы которого имеют внешнюю поверхность, которую можно отнести к инертной. Под "внешней поверхностью, которую можно отнести к инертной", понимается поверхность, на которой реагенты и продукты реакции не адсорбируются или практически не адсорбируются.

Внешняя поверхность, которую можно отнести к инертной, может быть получена с применением описанной в литературе техники (in: R.J. Davis, J.A. Rossin and M.E. Davis, Journal of Catalysis, 98, 477 - 486, 1986). В этой работе описывается метод селективного отравления внешней поверхности цеолитного катализатора посредством обработки его циклогексилмеркаптаном. Другой способ, который также может использоваться с этой целью, состоит в комплексообразовании атомов металла 8 группы Периодической системы элементов, расположенных на внешней поверхности. Эта процедура может быть выполнена с использованием комплексообразующего реагента, который должен быть слишком велик для проникновения в поры цеолита. В качестве примера такого комплексообразующего реагента может быть назван этилендиаминтетраацетата (ЭДТА).

Способ настоящего изобретения приемлем для проведения гидрогенизации динитрильных соединений такого размера, чтобы они могли прикрепляться к порам цеолита при температуре реакции. В целом, такие соединения представляют собой динитрильные соединения, имеющие минимальный диаметр меньше или равный 0,7 нм.

В частности, метод настоящего изобретения подходит для конверсии α,ω- алкандинитрилов. Указанные алкандинитрилы характеризуются общей формулой NC-(CH₂)_n-CN, где n представляет собой целое число от 0 до 12. Предпочтительно, чтобы значение n попадало в диапазон 1-6. Можно привести следующие примеры таких соединений: малононитрил (n = 1), сукцинонитрил (n = 2), адипонитрил (n = 4) и глутаронитрил (n = 5). Метод настоящего изобретения особенно хорошо подходит для гидрогенизации сукцинонитрила и адипонитрила.

Гидрогенизация α,ω- алкандинитрилов может быть проиллюстрирована следующей схемой:


В приведенной реакционной схеме продукты реакции (1) и реакции (2) представляют собой требуемые реакционные продукты, ω- аминоалканнитрил, образуемый в реакции (1), может далее вступать в реакцию под воздействием водорода с образованием диаминов в соответствии с уравнением реакции (2), K₁ и K₂ обозначают константы скоростей реакции соответственно (1) и (2). При проведении селективной гидрогенизации до образования ω- аминоалканнитрила отношение K₁/K₂ высоко. Если диамин представляет собой требуемый продукт реакции, реакционные условия подбирают таким образом, чтобы отношение K₁/K₂ было маленьким. При этом следует учитывать, что температурные условия оказывают существенное воздействие на величину отношения K₁/K₂.

В соответствии с настоящим изобретением, температуру реакции поддерживают в диапазоне значений от 70 до 200^oC. При температурах свыше 200^oC может произойти значительное увеличение образования побочных продуктов, тогда как при температурах ниже 70^oC конверсия проходит очень медленно. При более высоких температурах отношение K₁/K₂ снижается. В зависимости от вида используемого катализатора, при температуре, к примеру, от 70 до 110^oC происходит образование в основном аминоалканнитрилов, тогда как образование диаминов увеличивается при значениях температуры в пределах 110 - 140^oC. Кроме того, образование побочных продуктов реакции (например, пирролидина) также увеличивается при более высоких температурах реакции.

Различные продукты реакции можно разделить с применением простых и хорошо известных методов, например, с помощью перегонки.

Для проведения реакции гидрогенизации динитрил может быть растворен в подходящем растворителе. Растворители, приемлемые для использования по методу настоящего изобретения, должны отбираться таким образом, чтобы и исходные реагенты, и продукты реакции были растворимы в этом растворителе. В качестве примеров таких растворителей могут быть названы: тетрагидрофуран, диоксан, алкан(ди)амины, спирты и эфиры. Наиболее приемлемы такие растворители, как α,ω- алкандиамины или спирты, имеющие от 1 до 10 атомов C. Примеры таких наиболее подходящих растворителей включают: диаминоэтан, диаминобутан, диаминогексан, метанол, этанол, н-пропанол, и-пропанол и н-бутанол.

Гидрогенизацию проводят обычно с применением газообразного водорода (H₂). Водород обычно присутствует в виде газовой фазы, которая контактирует с раствором, содержащим динитрил, посредством чего небольшая часть газообразного водорода растворяется в растворе. Парциальное давление водорода составляет по крайней мере 1 атм (0,1 МПа); однако обычно используют давление водорода 5 - 500 атм (0,5 - 50 МПа), в частности, давление в 30 - 100 атм (3 - 10 МПа). Эти и другие значения давления приведены в единицах абсолютного давления. В реакционной среде могут присутствовать также и другие газы, однако их количество, как правило, невелико.

При проведении реакции водород присутствует предпочтительно в таком количестве, чтобы молярное соотношение H₂: динитрил было по крайней мере 1. Потребляемый в ходе реакции водород обычно пополняется в течение времени ее проведения. Обычно давление водорода поддерживают на более или менее постоянном уровне в течение всего периода реакции.

Оптимальное количество катализатора, которое следует использовать в реакции гидрогенизации, зависит от типа применяемого реактора и условий реакции. Каждый специалист, обладающий средним уровнем знаний в данной области, в состоянии определить подходящее для проведения в каждом приемлемом типе реактора количество катализатора. В общем, катализатор берут в таком количестве, чтобы металл группы 8 присутствовал в отношении 0,001 - 10 мол.% относительно количества динитрила.

Продукты, которые возможно получить по способу настоящего изобретения, могут найти широкое применение в качестве исходных материалов для химического и фармацевтического производства. Примером использования частично гидрогенизированных продуктов может быть применение аминобутиронитрила в качестве исходного материала для получения γ- аминобутирамида (габамида), имеющего формулу H₂N-(CH₂)₃-CONH₂ • HCl, который применяют для производства антидепрессантов. Аминобутиронитрил может быть далее превращен в пирролидон через реакцию омыления и циклизации. ω- аминоалканнитрилы могут также найти применение в качестве исходных материалов для получения найлона. Так, например, ε- аминокапронитрил может использоваться как исходный материал для получения капролактама, который используется как исходный материал для синтеза найлона 6. Для этого способа ε- аминокапронитрил получают из 1,4-дицианобутана (адипонитрила) посредством селективной гидрогенизации в соответствии с настоящим изобретением, ε- аминокапронитрил может быть затем превращен через реакцию омыления в 6-аминокапроновую кислоту (ε- аминокапроновую кислоту), которая, в свою очередь, превращается в капролактам через реакцию циклизации, в которой образуется H₂O.

Продукты полной гидрогенизации, которые могут быть получены по методу настоящего изобретения, имеют множество возможных направлений промышленного использования. Так, например, диаминобутан представляет собой исходный материал для получения найлона 4,6, а 1,6-диаминогексан (гексаметилендиамин) является подходящим исходным материалом для получения найлона 6,6.

Циклические продукты, которые также можно получить по методу настоящего изобретения, находят применение в качестве исходных материалов для химического и фармацевтического производства. Пирролидин, например, может использоваться как исходный материал для получения фотохимикатов, полиуретановых катализаторов, гуммированных добавок, пластификаторов и пигментов. Пирролидин, кроме того, может далее использоваться для производства большого числа фармацевтических продуктов, таких, как буфломодил, бепридил, эндралазин, ролитетрациклин, флуоксиместерон, клемизол, винкамин, фендозал, триполидин, пирмидиновая кислота, роциклидин и рифампицин.

Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано примерами и сравнительными экспериментами, которые не следует рассматривать в плане ограничения области изобретения.

Продукты реакции анализируют с использованием газового хроматографа Хьюлетт Паккард типа НР5890^R, снабженного колонкой (типовой номер CPWAX 51), которая заполнена полиэтиленгликолем и водородом в качестве газа-носителя. Сукцинонитрил анализируют с использованием отдельного типа газового хроматографа Хромпак^R (Chrompack^R) 428 с колонкой следующего состава: 5% фенила, 95% метилполисилоксана, типа CP^SIL 8 CB и азот в качестве газа-носителя.

Пример 1
Получение катализатора Ni-ZMS34
Цеолит M34 получают по описанному в литературе способу (Inui, Journal of Catalysis, 79, 176 - 184, 1983). Получают гель, который имеет выраженную в молярных соотношениях следующую композицию: Si/Al = 9,5, Na/Al = 5,8, K/Al = 1,2. Органическая матрица (шаблон) представляет собой гидроксид тетраметиламмония. Указанный гель нагревают до 190^oC в автоклаве с объемом 750 мл. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием и промывают водой. При температуре 180^oC осадок приводят в контакт с 2 М раствором нитрата аммония, а затем при температуре 80^oC с 0,6 М раствором нитрата никеля. После этого подвергают обжигу на воздухе при температуре 540^oC в течение 3,5 часов. Выход Ni-2SM34 составляет 15,5 г. Затем катализатор подвергают предварительному восстановлению в течение 1,5 часов при температуре 800^oC и атмосферном давлении, в среде газовой смеси, состоящей из 10 весовых % H₂ в N₂. H₂-ТПД площадь катализатора составляет 22 м³/л, а содержание Ni равно 6,6 весовых %.

Гидрогенизация сукцинонитрила
В качестве реактора используют автоклав типа Парр (Parr type) с объемом 160 мл. Реактор снабжен закрывающимся спускным отверстием с фильтром, которое останавливает выход частиц катализатора. Кроме того, реактор включает дозирующий сосуд объемом 50 мл. Дозирующий сосуд соединен с автоклавом через дозирующую трубку, снабженную вентилем. При этом и реактор, и дозирующий сосуд имеют устройства для контроля температуры нагревания и величины давления. Содержание реактора должно перемешиваться с помощью мешалки.

5 г катализатора вводят в автоклав в виде суспензии в 90 г диаминоэтана. После этого давление H₂ В автоклаве доводят до величины 7 МПа и нагревают до температуры 100^oC при перемешивании (1800 об/мин). 5 г сукцинонитрила растворяют в 10 г диаминоэтана и вводят в дозирующий сосуд. После этого открывают вентиль в дозирующем сосуде, в результате чего содержимое дозирующего сосуда выталкивается в автоклав, и после этого реакция проходит уже в автоклаве, также при перемешивании (1800 об/мин).

Через 6 часов реакцию останавливают, открывая клапан в спускном устройстве реактора, в результате чего содержимое реактора, за исключением катализатора, выливается из реактора. Полученный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии. Степень конверсии сукциононитрила составляет 40%. Реакционный продукт состоит из: 96 мол.% аминобутиронитрила и 4 мол.% диаминобутана. При этом не обнаруживается образования пирролидина или смолоподобных реакционных продуктов. Результаты исследования приведены в таблице 1.

Пример II
Сукцинонитрил гидрогенизируют по методу, приведенному в примере 1, при следующих параметрах реакции: температура - 110^oC, давление - 8 МПа и время проведения реакции - 23 часа. Результаты данного исследования представлены в таблице 1.

Пример III
Сукцинонитрил гидрогенизируют по методу, приведенному в примере 1, при следующих параметрах реакции: температура - 140^oC, давление - 8 МПа и время проведения реакции - 3 часа. Результаты данного исследования представлены в таблице 1.

Пример IV
При соблюдении экспериментальных условий, приведенных в примере 1, адипонитрил гидрогенизируют при температуре реакции 140^oC, давлении реакции 7 МПа и продолжительности реакции в течение 1 часа. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример V
Как и в примере IV, адипонитрил гидрогенизируют при соблюдении следующих условий реакции: температура - 120^oC, давление - 8 МПа и продолжительность реакции - 5 часов. Результаты исследования также приведены в таблице 2.

Пример VI
Получение Ni-SAPO-34 катализатора
Катализатор Ni-SAPO-34 получают по описанной методике (in Inui, Appl. Cat 58, 155 - 163, 1990). Подготовленный гель имеет следующий состав:
SiO_0,15Al_1,0P_1,0TEA_1,03Ni_0,15 H₂O₃₉
Образованный SAPO-34 гель подвергают обжигу и предварительному восстановлению, как это описано в примере 1. H₂-ТПД площадь катализатора равна 19 м²/г, а содержание Ni составляет 2,9 весовых %.

Гидрогенизация сукцинонитрила
Сукцинонитрил гидрогенизируют по методу, приведенному в примере 1 при температуре реакции, равной 120^oC, давлении в 7 МПа и продолжительности реакции 3 часа. Степень конверсии составляет 17%; при этом образуется 74 мол.% аминобутиронитрила, 19 мол. % диаминобутана и 6 мол.% пирролидина. Образования тяжелых продуктов реакции не отмечается.

Пример VII
Адипонитрил гидрогенизируют с применением катализатора Ni-SAPO-34 примера VI по методу примера 1 при температуре реакции 110^oC, давлении в 7 МПа и продолжительности реакции 2 часа. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример VIII
Адипонитрил гидрогенизируют по методу примера VII с той разницей, что продолжительность реакции составляет 19 часов. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример IX
Адипонитрил гидрогенизируют с применением катализатора Ni-SAPO-34 примера VI по методу примера 1 при температуре реакции 125^oC, давлении в 8 МПа и продолжительности реакции 3 часа. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример X
Адипонитрил гидрогенизируют по методу примера VII с той разницей, что продолжительность реакции составляет 10 часов. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Изобретение относится к способу селективной гидрогенизации динитрильного соединения общей формулы NC-(CH₂)_nCN, где n= 1-6, в присутствии катализатора, содержащего металл 8 группы Периодической системы элементов - никель и цеолит, имеющий размер пор с диаметром от 0,3 до 0,7 нм, предпочтительно 0,3-0,5 нм. Цеолит имеет предпочтительно структуру, отобранную из следующих видов структур: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, EAB, EDI, ERI, CIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, YOG. Катализатор имеет обычно площадь внутренней поверхности по крайней мере 10 м²/г, в частности 20 м²/г, а внешняя поверхность катализатора, как правило, состоит из инертных частиц. Гидрогенизацию ведут с помощью водорода при температуре 70-200^oС и парциальном давлении 3-10 МПа. Процесс не требует дополнительного введения аммиака или других оснований и позволяет получать полностью гидрогенизированные или частично гидрогенизированные продукты, варьируя условия реакции. 5 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ селективной гидрогенизации динитрильного соединения в присутствии катализатора, который содержит металл 8 группы Периодической системы элементов, отличающийся тем, что катализатор содержит цеолит, имеющий диаметр пор между 0,3 и 0,7 нм, металл 8 группы представляет собой никель, динитрильное соединение имеет общую формулу NC-(CH₂)_n-CN, где n представляет собой целое число между 1 и 6, и диаметр менее, чем или равный 0,7 нм, а гидрогенизацию осуществляют с помощью водорода при температуре 70 - 200^oC и парциальном давлении водорода 3 - 10 МПа. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолит имеет структуру, выбранную из структур: ABW, AEI, AFT, ANA, ATN, ATV, ATT, AWW, BIK, CAS, CHA, DDR, EAB, EDI, ERI, GIS, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, NAT, PHI, RHO, THO, YUG. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что цеолит имеет диаметр пор между 0,3 и 0,5 нм. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что катализатор имеет площадь внутренней поверхности по крайней мере 10 м²/г. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор имеет площадь внутренней поверхности по крайней мере 20 м²/г. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор состоит из частиц катализатора, имеющих инертную внешнюю поверхность.