СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТОЙКОГО К РАСТРЕСКИВАНИЮ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА Российский патент 2007 года по МПК C08F279/02 C08L25/04 

Изобретение относится к производству полимеров на основе стирола, а именно к получению ударопрочного полистирола (УП) путем полимеризации стирола в присутствии эластомера (каучука). УП широко используется как конструкционный материал в различных отраслях промышленности, а также для изготовления товаров народного потребления, например, для изготовления внутренней облицовки бытовых холодильников.

В бытовых холодильниках обычно в качестве термоизоляции используется пенополиуретан. В контакте с пенополиуретаном изделия из обычных марок УП, обладающих достаточно высокими физико-механическими свойствами, быстро растрескиваются под воздействием остаточных количеств вспенивающего агента (фреон, циклопентан), всегда содержащегося в пенополиуретане.

Стойкость полимерного материала к воздействию агрессивной среды (стойкость к растрескиванию под напряжением) обычно оценивается по методике ИСО 4599:1986 "Пластмассы. Определение сопротивления растрескиванию от напряжений в окружающих условиях. Метод изогнутой полосы (ЕЭС)". Оценка основана на определении значения показателя относительного удлинения при разрыве при испытании стандартных образцов после выдержки их в напряженном состоянии до и после воздействия на них паров или капель хладона (фреона) или циклопентана. УП считается стойким к растрескиванию под напряжением, если после испытаний он сохраняет не менее 70% первоначальной величины относительного удлинения при разрыве.

Как известно, УП представляет собой двухфазную полимерную систему, состоящую из жесткой полистирольной матрицы, в которую внедрены частицы каучука (эластомера), окруженные слоем привитого сополимера стирола. Физико-механические показатели УП определяются, в основном, как содержанием каучука, так и параметрами каучуковой фазы: размером каучуковых частиц, содержанием геля (степенью прививки полистирола на каучук), а также индексом набухания геля, характеризующим степень сшивки частиц каучука. Привитой сополимер обеспечивает прочную связь между частицами каучука и полистирольной матрицей. Обычно улучшение одних свойств УП влечет за собой ухудшение других. Так, ударопрочность УП, характеризуемая ударной вязкостью, непосредственно зависит от размера частиц каучука, при этом известно, что оптимальным размером каучуковых частиц с точки зрения достижения высокой ударопрочности является размер 1-3 мкм [В.Karasek, J.Polymery, 1985, RXXX, No.2, c.50]. В то же время УП, обладающий стойкостью к растрескиванию, должен иметь размер каучуковых частиц больше 3 мкм. [Wellinghof S., Baer Е., J. Macromol. Sci., Phys., 1975, v.1311; No.3, р.367]. Известно также, что по мере увеличения размера частиц каучука стойкость к растрескиванию под напряжением УП улучшается, но при слишком большом размере частиц каучука ударная вязкость уменьшается [патент РФ №2222554, МПК⁷ C 08 L 25/06, опубл. 27.01.2004 г.].

Для бездефектной переработки УП в изделия и их успешной эксплуатации, в частности, в качестве внутренней облицовки бытовых холодильников, УП должен иметь хорошо сбалансированный комплекс физико-механических свойств: стойкость к растрескиванию под напряжением, ударную вязкость, прочность при разрыве, предел текучести при растяжении, относительное удлинение при разрыве и показатель текучести расплава.

Известен [патент РФ № 2222554, МПК⁷ C 08 L 25/06, опубл. 27.01.2004] способ получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола (флон-стойкой композиции модифицированного каучуком полистирола) путем непрерывной полимеризации в массе или в присутствии растворителя на установке, состоящей из 4-х реакторов, раствора каучука в стироле при температуре 139,8-164,6°С с последующим удалением незаполимеризовавшегося стирола и растворителя при температуре 220°С и давлении 80 мм рт.ст. Полимеризацию проводят при термическом или вещественном инициировании с использованием таких инициаторов, как перекись бензоила или перекись кумола, азобисизобутиронитрил и др., а также в присутствии регулятора молекулярной массы (соединение серы). При полимеризации в первом смесительной реакторе (при форполимеризации) осуществляют формирование частиц каучука (полибутадиена) со средним размером (диаметром) 6-13 мкм, предпочтительно 8-11 мкм, имеющих содержание геля 25-35 мас.% и степень набухания геля в готовом полимере 13-22. Используют любой коммерческий каучук на основе бутадиена, предпочтительно полибутадиеновый каучук, с вязкостью 5,43%-ного раствора в толуоле при 25°С 50-300 сП. В полученном УП (композиции модифицированного каучуком полистирола) полистирол имеет средневесовую молекулярную массу (ММ) 140000-280000.

Стойкость к растрескиванию полученного УП определяют по рассчитываемой предельной деформации при визуальном наблюдении распространения микротрещин и трещин на закрепленном образце УП (50×150×1,3 мм) при 23°С после выдержки в парах фреона.

В описании изобретения к патенту РФ № 2222554 указывается, что стойкий к растрескиванию УП может быть получен также другими известными методами полимеризации стирола, в частности суспензионным методом, при том, что полученный УП должен иметь указанные выше размер частиц каучука, содержание геля и индекс набухания геля. Конкретные физико-механические показатели, в том числе ударная вязкость УП и относительное удлинение при разрыве не приводятся.

Недостатками описанного способа по патенту РФ № 2222554 являются недостаточно высокие значения ударной вязкости, относительного удлинения при разрыве, а также стойкости к растрескиванию полученного УП. Так, по нашим данным (см. наш контр, пример № 20) УП, содержащий 9,5 мас.% полибутадиена (7,9 мас.% в исходном растворе) и имеющий размер каучуковых частиц 9 мкм, количество геля 30,1 мас.% и индекс набухания геля 14,3, имеет ударную вязкость по Шарпи всего 7,8 кДж/м², относительное удлинение 36% и стойкость к растрескиванию (оцениваемую по величине остаточного удлинения) 68%.

В описании к патенту РФ № 2222554 указывается, что с увеличением размера каучуковых частиц ударная вязкость УП ухудшается, а стойкость к растрескиванию увеличивается, причем при размере частиц 2-5 мкм ударопрочный полистирол не имеет стойкости к растрескиванию. В конкретных примерах использования изобретения стойкостью к растрескиванию (флонстойкостью) обладает УП с размером частиц каучука 8,7-9 мкм (показатели ударной вязкости не приводятся). Однако сравнить величину стойкости к растрескиванию УП по патенту РФ № 2222554 с величиной стойкости к растрескиванию УП по общепринятой методике ИСО 4599:1986 не представляется возможным, т.к. в патенте РФ № 2222554 стойкость к растрескиванию определялась по специальной методике при визуальном наблюдении микротрещин или трещин, в то время как методика ИСО 4599:1986 количественно оценивает стойкость к растрескиванию УП как отношение значения относительного удлинения при разрыве образцов УП до и после воздействия агрессивной среды.

В патенте Великобритании № 2153370 (МПК⁴ C 08 F 279/02, опубл. 21.08.1985) описан процесс получения УП (модифицированных каучуком полимеров стирола), стойкого к растрескиванию под напряжением, согласно которому 7-10%-ный раствор каучука в стироле полимеризуют в массе в реакторе с перемешивающей системой в присутствии растворителя (этилбензол, циклогексан и др.) при температуре от 80 до 250°С, предпочтительно не выше 145°С, с последующей отгонкой незаполимеризовавшегося мономера и растворителя при температуре 240°С и вакууме 730-740 мм рт.ст. В процессе используют анионный полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 10-12%, MM≥300000 и вязкостью 5%-ного раствора в стироле ≥ 140 сП. Регулятор ММ, например димер α-метилстирола или н-додецилмеркаптан, вводят в реакционную массу в количестве 0,08-0,3% от массы всех компонентов. Также в реакционную массу вводят антиоксиданты и смазки (парафиновое масло, полиэтиленовый воск и др.). Реакцию полимеризации инициируют термически или органическими пероксидами, такими как бензоилпероксид, дитретбутилпероксид, дикумилпероксид и др.

Использование в процессе по патенту Великобритании №2153370 анионного полибутадиена с 10-12% 1,2-звеньев и ММ большей или равной 300000 обеспечивает формирование частиц каучука со средним размером 8 мкм, но не более 13 мкм (предпочтительно 7,5-17,7 мкм) и позволяет получать УП, стойкий к растрескиванию под напряжением. УП содержит ≥30 мас.% геля (предпочтительно 32,6-35 мас.%) и имеет индекс набухания геля >10 (предпочтительно 10,9-12,2). УП, полученный по патенту Великобритании №2153370, обладает достаточно высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением после выдержки в парах фреона в течение 30 мин и 50 мин: 81,5-100% и 75-95% соответственно.

Недостатком способа получения УП по патенту Великобритании № 2153370 является низкая ударная вязкость получаемого УП. Так, при содержании полибутадиена в готовом полимере 6,6-8,4 мас.% (5,8-7,5 мас.% в растворе, поступающем на полимеризацию) ударная вязкость по Изоду составляет 6,8-8,0 кг-см/см², что соответствует ударной вязкости по Шарли 6-7 кДж/м² (см. примеры 1-7 в таблице 1 описания изобретения к патенту Великобритании №2153370). Вероятно, такая невысокая ударная вязкость связана с тем, что получаемый УП имеет высокий средний размер частиц каучука (7,5-12,7 мкм), а, как указывалось выше, с увеличением размера частиц (более 3 мкм) ударная вязкость падает, в то время как стойкость к растрескиванию возрастает. Кроме того, по нашим данным поверхность изделий из УП с большим размером частиц каучука, полученных как методом литья под давлением, так и экструзией, является шероховатой, что способствует загрязнению поверхности и, следовательно, ухудшает декоративные свойства изделий, полученных из этого материала.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения стойкого к растрескиванию УП согласно патенту США № 6613837 (МПК⁷ C 08 L 051/04, опубл. 08.09.2003), в соответствии с которым УП получают блочно-суспензионным методом или методом полимеризации в массе в присутствии растворителя (толуол, этилбензол, ксилол). Способ включает предфорполимеризацию в массе (в присутствии инертного растворителя) при перемешивании раствора смеси каучука и модифицирующего каучука - полиизобутилена в стироле, возможно с добавкой минерального масла, под воздействием инициаторов радикального типа (пероксидов или азо-соединений) в присутствии регулятора ММ (димер α-метилстирола, нормальный или третичный додецилмеркаптан) до конверсии ниже точки инверсии фаз и последующую форполимеризацию при перемешивании во втором реакторе с завершением процесса в массе или водной суспензии.

В качестве каучука может использоваться натуральный каучук, полибутадиен, в частности полибутадиен Diene 55 (вязкость по Муни - 55), полиизопрен или сополимеры бутадиена или изопрена со стиролом. Высокая стойкость к растрескиванию полученного УП достигается за счет добавления в полимеризационную массу (раствор) модифицирующего каучука - полиизобутилена в количестве 1-4% от массы готового УП или за счет добавления полиизобутилена и минерального масла в равных количествах. При этом наилучший результат достигается в том случае, когда используют 1,25 мас.% полиизобутилена с вязкостью 196-233 сСт при 99°С и 1,25 мас.% минерального масла с вязкостью 78,7 сСт при 38°С. В процессе синтеза формируются частицы каучука с размером 5,9-6,9 мкм. Содержание геля в готовом УП составляет 17,1-20,8 мас.%, индекс набухания геля - 8,2-9,2 (см. примеры D, Е, F в табл.1 и примеры G, К, N в табл.2 описания изобретения к патенту США № 6613837). Получаемый согласно описанному способу УП имеет высокую стойкость к растрескиванию - 85-96,3%, а также высокие значения прочности при растяжении. Конкретные данные значений ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве в описании к патенту США № 6613837 не приводятся.

Недостатком способа-прототипа (патент США №6613837] является недостаточно высокая ударная вязкость получаемого УП, что обусловлено низким содержанием геля (не более 20,8 мас.%) в готовом полимере и низким индексом его набухания (не более 9,2).

Известно, что ударная вязкость УП зависит не только от размера частиц каучука, но и от степени структурирования частиц каучука, которая характеризуется индексом набухания геля, при этом установлено, что УП имеет наиболее высокую ударную вязкость, когда индекс набухания равен 10-15 [В.Karasek, J.Polymery, 1985, RXXX, No.2, c.50].

По нашим данным УП при одном и том же содержании каучука и одинаковом размере частиц каучука при содержании геля 20,5 мас.% и индексе набухания геля 9 имеет ударную вязкость по Шарпи всего лишь 6,5 кДж/м², в то время как при содержании геля 28,2 мас.% и индексе набухания 11,4 ударная вязкость составляет 9,6 кДж/м² (см. наши контрольные примеры №№ 12 и 13). Кроме того, недостатком способа-прототипа является низкая технологичность переработки получаемого УП, обусловленная низким показателем текучести расплава (1,06 г/10 мин в примере G в табл.2 описания изобретения к патенту США № 6613837), что требует значительного расхода электроэнергии и снижает производительность процесса переработки УП, в частности методом экструзии, а также делает невозможным переработку УП методом литья под давлением.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в получении УП с высокой стойкостью к растрескиванию при сохранении высокой ударной вязкости и хорошей перерабатываемости.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения стойкого к растрескиванию УП путем форполимеризации в массе или в присутствии инертного растворителя при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с инициированием полимеризации органическими пероксидами или термически и последующим завершением процесса полимеризации в массе или в присутствии инертного растворителя, в качестве модифицирующего каучука используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35 в количестве 1,0-1,5% от общей массы загрузки реагентов, а форполимеризацию раствора смеси бутадиенового и модифицирующего каучуков в стироле осуществляют до формирования частиц каучука со средним размером 3,5-6,0 мкм, характеризующихся содержанием геля 26-30 мас.% и индексом набухания геля в готовом полимере 11-16, причем процесс форполимеризации проводят до конверсии стирола 24-35 мас.%.

При проведении процесса полимеризации в массе его ведут непрерывно в системе из 2-3-х реакторов при температуре 100-180°С с последующим съемом тепла испарением и удалением незаполимеризовавшегося стирола.

При проведении процесса в присутствии инертного растворителя его ведут непрерывно в системе из 2-3-х цельнозаполненных реакторов при температуре 100-180°С с последующим удалением незаполимеризовавшегося стирола и растворителя.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения стойкого к растрескиванию УП путем форполимеризации в массе при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с инициированием полимеризации органическими пероксидами или термически с последующим завершением процесса полимеризации в водной суспензии в качестве модифицирующего каучука используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35 в количестве 1,0-1,5% от общей массы загрузки реагентов, а форполимеризацию раствора смеси бутадиенового и модифицирующего каучуков в стироле осуществляют с формированием частиц каучука со средним размером 3,5-6,0 мкм, характеризующихся содержанием 26-30 мас.% и индексом набухания геля в готовом полимере 11-16, причем процесс форполимеризации до конверсии стирола 24-35 мас.%.

При завершении процесса полимеризации в водной суспензии используют стабилизирующую систему, состоящую из свежеприготовленного трикальцийфосфата с добавками углекислого кальция и смеси вторичных алкилсульфатов натрия, причем на стадии форполимеризации процесс проводят при температуре 75-95°С, а на стадии суспензионной полимеризации - при ступенчатом подъеме температуры от 90-95°С до 130-135°С.

При завершении процесса в водной суспензии на стадии форполимеризации процесс проводят в присутствии смеси высоко- и низкопрививающих пероксидов, взятых в массовом соотношении 1:(0,25-0,75) соответственно.

В качестве высокопрививающего пероксида используют бензоилпероксид, а в качестве низкопрививающего пероксида - лаурилпероксид.

В качестве регулятора ММ используют нормальный или третичный додецилмеркаптан или димер α-метилстирола. Процесс полимеризации проводят в присутствии антиоксиданта - пространственно затрудненного фенола.

Авторами настоящего изобретения при проведении исследований в области синтеза стойкого к растрескиванию УП было найдено, что если при осуществлении полимеризации раствора бутадиенового каучука в стироле на стадии форполимеризации ввести 1,0-1,5% этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35, то полученный полимер обладает высокой стойкостью к растрескиванию (86-96%) при сохранении высокой ударной вязкости готового полимера при том условии, что размер частиц каучука составляет 3,5-6 мкм и полимер имеет содержание геля 26-30 мас.% и индекс набухания геля 11-16. Без введения СКЭПТ УП, полученный аналогичным способом и имеющий такой же размер частиц каучука, то же содержание геля и тот же индекс набухания геля, стойкостью к растрескиванию не обладает (см. наши примеры №1 и контр. №9). Обычно СКЭПТ из-за низкого содержания двойных связей и, соответственно, низкой способности к окислению, используют для получения атмосферостойких сополимеров стирола [Каучуки, применяемые в производстве ударопрочных сополимеров стирола. Обзорн. Инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы», М., НИИТЭХИМ, 1979, с.12-13]. Поскольку СКЭПТ имеет низкое содержание двойных связей, то он характеризуется низкой прививающей способностью и поэтому сополимеры стирола, получаемые с его использованием, имеют низкую ударную вязкость. Для повышения ударной вязкости получаемого атмосферостойкого сополимера увеличивают количество вводимого СКЭПТ и часто дополнительно вводят акрилонитрил, получая при этом акрилонитрил-бутадиенстирольные сополимеры (АБС-сополимеры). Так, сополимеры, полученные блочно-суспензионным методом, даже содержащие более 12 мас.% СКЭПТ, имеют ударную вязкость 7,8-8,3 кг-см/см² (7,6-8,1 кДж/м²) [патент Великобритании № 1514408, МКИ C 08 F 255/06, опубл. 14.06.78 г], в то время как по заявляемому способу УП, содержащий 7-8 мас.% смеси каучуков, имеет ударную вязкость 9,1-11,0 кДж/м² (см. наши примеры №№1-4). Как показали исследования авторов изобретения, добавление 1-1,5 мас.% СКЭПТ в раствор бутадиенового каучука в стироле не только не снижает ударной вязкости УП, но и позволяет получать УП с высокой стойкостью к растрескиванию даже при размере частиц каучука <6 мкм, что дает возможность синтезировать УП с оптимальным балансом свойств: высокой стойкостью к растрескиванию, высокой ударной вязкостью и хорошей перерабатываемостью. Это оказалось тем более неожиданным, что в описанных выше источниках известности указывалось, что высокая стойкость к растрескиванию УП достигается только тогда, когда размер частиц каучука составляет от 6 до 13 мкм (см. патент РФ № 2222554 и патент Великобритании № 2153370).

Авторами было найдено, что при необходимом размере частиц каучука (3,5-6 мкм), обеспечивающем стойкость к растрескиванию, для сохранения баланса свойств УП также необходимо иметь в готовом полимере достаточно высокое содержание геля (26-30 мас.%), при этом индекс набухания геля должен находиться в пределах 11-16.

Как отмечалось выше, в заявляемом способе получения УП для достижения технического результата в реакционную среду вводят СКЭПТ в количестве 1,0-1,5 мас.%. При использовании СКЭПТ в количестве менее 1 мас.%, например, 0,5 мас.%, стойкость к растрескиванию получаемого УП невысока - 76% (см. наш контрольный пример №8). Увеличение содержания СКЭПТ более 1,5 мас.%, например до 2 мас.%, приводит к получению УП с высокой стойкостью к растрескиванию, но более низкой ударной вязкостью (см. наш контр. пример № 7).

В заявляемом способе используется низковязкий СКЭПТ: его вязкость по Муни составляет 26-35. Использование СКЭПТ с более высокой вязкостью приводит к увеличению вязкости полимеризационной среды, что затрудняет теплосъем реакции полимеризации и, следовательно, затрудняет ведение процесса.

В том случае, когда УП имеет размер частиц каучука меньше 3,5 мкм снижается стойкость к растрескиванию (см. наш контр, пример № 6), а в случае увеличения размера частиц каучука больше 6 мкм стойкость к растрескиванию достаточно высока, но при этом падает ударная вязкость (см. наш контр. пример № 5).

При увеличении содержания геля в УП более 30 мас.% снижаются ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве получаемого УП (см. наш контр. пример № 10). При содержании геля менее 26 мас.% также падают значения ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве (см. наш контр. пример № 11).

Как уже отмечалось выше, значение ударной вязкости также зависит от степени структурирования частиц каучука. Если частицы каучука не структурированы или слабо структурированы (индекс набухания более 16), то они могут подвергаться деформированию под действием сдвиговых и растягивающих усилий во время экструзии или литья под давлением, что приводит к ухудшению ударопрочных характеристик готовых изделий. Слишком плотное структурирование (индекс набухания менее 11) также приводит к уменьшению ударной вязкости УП.

По заявляемому способу используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни 26-35. Это может быть, например, сополимер, содержащий 35-45 мол.% пропилена и 3,0-4,7 мол.% этиленнорборнена или дициклопентадиена, в частности каучуки марки СКЭПТ-ПС (ТУ 38.403688-91) или аналогичные каучуки фирмы Bayer (Германия), например Buna EPG 3440.

В качестве бутадиенового каучука могут использоваться каучуки цис-транс-структуры, например, содержащие 38±2% 1,4-цис, 51±3% 1,4-транс и 11±3% 1,2-звеньев, такие как СКД-ЛПР (ТУ 38.40377-87), а также бутадиеновые каучуки, обогащенные цис-структурой (˜94%), например, СКД-ПС (ТУ 38.103248-84).

В качестве пероксидов в заявляемом способе предпочтительно использовать такие высокопрививающие пероксиды, как бензоилпероксид (БП) и третбу-тилпербензоат (ТБПБ), дикумилпероксид, 1,1-ди-третбутилпероксициклогексан, а в качестве низкопрививающих пероксидов - лаурилпероксид (ПЛ) или диазосоединения (например, диазобисизобутиронитрил).

При получении УП непрерывным методом полимеризации в массе (т.е. когда и форполимеризацию и завершение процесса осуществляют в массе, возможно в присутствии растворителя) полимеризацию инициируют термически или пероксидом, который вводят в питающий раствор. При блочно-суспензионном способе получения, т.е. когда форполимеризацию проводят в массе, а завершение процесса - в водной суспензии, на стадии форполимеризации пероксиды (ПБ и ПЛ) вводят в раствор смеси каучуков в количестве 0,01-0,07 мас.% от массы загрузки всех реагентов, а на стадии полимеризации в суспензии вводят дополнительно ПБ и ТБПБ в количестве 0,12÷0,5 мас.%.

Регулятор ММ - нормальный или третичный додецилмеркаптан или димер α-метилстирола может быть введен несколькими порциями: на стадии растворения смеси каучуков в стироле и на стадии форполимеризации в количестве 0,03-0,06% от массы загрузки всех реагентов.

В качестве антиоксиданта в процессе полимеризации могут быть использованы пространственно затрудненные фенолы, в частности пентаэритриол-тетра-кис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат - Irganox (Richnox) 1010 - или триэтиленгликоль-бис-3(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионат - Irganox (Richnox) 245 и т.п.

Также в процессе синтеза УП могут быть введены обычные технологические добавки: светостабилизаторы, оптические отбеливатели, пластификаторы (минеральные масла, например, медицинское вазелиновое масло) и смазки (стеарат цинка) и др.

Получение УП блочно-суспензионным методом осуществляют в одном реакторе с мешалкой и рубашкой для обогрева и снятия тепла, куда после окончания стадии форполимеризации перекачивают заранее приготовленную водную фазу, содержащую свежеприготовленный трикальцийфосфат и добавки углекислого кальция и вторичных алкилсульфатов натрия, для разбивки форполимера и последующего завершения процесса полимеризации в суспензии. Возможно также проведение блочно-суспензионной полимеризации в 2-х реакторах, когда форполимер получают в первом реакторе, а затем его вводят при перемешивании во второй реактор, содержащий водную фазу.

Получение УП методом непрерывной полимеризации в массе осуществляют в системе из 2-3-х реакторов в присутствии растворителя (этилбензола, толуола, ксилола или их смеси) с последующим удалением незаполимеризовавшегося стирола и растворителя под вакуумом в одной или двух вакуумных камерах.

При осуществлении заявляемого способа размер частиц каучука на стадии форполимеризации достаточно легко регулируется путем изменения условий перемешивания. Также на размер частиц каучука существенно влияет степень прививки полистирола на каучук (содержание геля). В блочно-суспензионном процессе получения УП использование на стадии форполимеризации смеси высоко- и низкопрививающих пероксидов в соотношении 1:(0,25-0,75) позволяет влиять на размер частиц каучука и, соответственно, на количество привитого сополимера (геля). В том случае, когда УП получают методом непрерывной полимеризации в массе размер частиц каучука также регулируют путем изменения скорости перемешивания и изменения степени прививки, меняя количество вводимого инициатора или температуру процесса при термическом инициировании. Окончательные размер и структура частиц каучука формируются на стадии формолимеризации при завершении инверсии фаз.

Заявляемым способом может быть получен УП с содержанием каучука 7-8,5 мас.% Такой УП обладает оптимальным балансом свойств: стойкостью к растрескиванию 86-96%, хорошей перерабатываемостью - ПТР=3-5 г/10 мин, ударной вязкостью по Шарпи 9-11 кДж/м² для УП, полученного блочно-суспензионным методом, и 8,5-10 кДж/м² для УП, полученного методом непрерывной полимеризации в массе. УП, полученный путем непрерывной полимеризации в массе, всегда имеет ударную вязкость ниже, чем УП, полученный блочно-суспензионным методом ввиду различных условий синтеза (при одинаковом содержании каучука).

Свойства полученных УП определялись следующим образом:

1. Ударная вязкость по Шарли на образцах с надрезом - по ГОСТ 4647-80.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли при 200°С и нагрузке 5 кг по ГОСТ 11645-83.

3. Относительное удлинение при разрыве, прочность при разрыве и предел текучести при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80 (при скорости испытания 5 мм/мин.).

4. Содержание геля в полимере, индекс набухания геля и размер частиц каучука определяли по методикам, описанным в «Методические рекомендации по аналитическому контролю производства двух- и трехкомпонентных ударопрочных сополимеров стирола» Л., ОНПО«Пластполимер», 1988 г.

5. Стойкость к растрескиванию при воздействии хладона 141В и циклопентана определяли в соответствии с рекомендациями ИСО 4599:1986 «Пластмассы. Определение сопротивления растрескиванию от напряжений в окружающих условиях». «Метод изогнутой полосы/ЕЭС)». Оценка основана на определении изменения значения показателя относительного удлинения при разрыве стандартных образцов после выдержки их в напряженном состоянии до и после воздействия на них капель хладона или циклопентана. Гибочное устройство для создания постоянного изгибающего напряжения (7,5±0,5) МПа испытуемых образцов представляет собой оправку в виде изогнутой стальной пластины с радиусом кривизны (299±1) мм. Образцы в гибочном устройстве выдерживают в напряженном состоянии в течение 15 мин после нанесения первой капли хладона или циклопентана. Затем образцы, вынутые из гибочного устройства, вместе с контрольными образцами испытывают на разрывной машине в соответствии с ГОСТ 11262-80 при скорости раздвижения зажимов (25±2) мм/мин.

Заявляемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример № 1.

Получение ударопрочного полистирола методом блочно-суспензионной полимеризации (форполимеризация - в массе, завершение процесса полимеризации - в водной суспензии).

В реактор емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и снятия тепла, загружают 18,264 кг стирола (91,32 мас.%), включают мешалку и при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин вводят 1,2 кг (6,0 мас.%) бутадиенового каучука с вязкостью по Муни 64 и 0,2 кг (1 мас.%) СКЭПТ-ПС, содержащего 37 мол.% пропилена и 4 мол.% диена, с вязкостью по Муни 35. Растворение каучуков проводят при температуре 60°С в течение 4-х часов при перемешивании, после чего в реактор последовательно вводят: 0,014 кг (0,07 мас.%) антиоксиданта Richnox 1010, 0,3 кг минерального масла марки Ondina 933 и регулятор ММ - третичный додецилмеркаптан (ТДМ). ТДМ вводят в количестве 0,01 кг (0,05 мас.%) четырьмя порциями: 0,0025 кг вводят после растворения каучуков и затем по 0,0025 кг через 1, 2 и 4 часа от начала полимеризации. Далее в реактор подают инициаторы полимеризации:

0,008 кг (0,04 мас.%) ПБ и 0,004 кг (0,02 мас.%) ПЛ.

После введения всех добавок раствор нагревают до 80°С и при скорости перемешивания 85 об/мин (окружная скорость мешалки 1,25 м/сек) поддерживают следующий температурный режим форполимеризации:

- выдержка при 80°С - 1 час;

- подъем температуры от 80°С до 85°С в течение 0,5 часа;

- выдержка при 85°С - 1 час;

- подъем температуры от 85°С до 90°С в течение 0,5 часа;

- выдержка при 90°С - 2,5 час.

Полимеризацию ведут до конверсии стирола 26,7 мас.%.

При указанной конверсии завершается инверсия фаз и формирование частиц каучука со средним размером 3,5 мкм.

После окончания форполимеризации в реактор с полученным форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 85°С водную фазу, содержащую свежеприготовленный трикальцийфосфат, полученный сливанием растворов солей тринатрийфосфата и хлориского кальция в деминерализованной воде с последующей добавкой углекислого кальция и смеси вторичных алкилсульфатов натрия. Соотношение форполимера и водной фазы составляет 1:1 по объему. Диспергирование форполимера в водной фазе проводят при перемешивании со скоростью 200-240 об/мин. Затем вводят инициаторы в количестве: ПБ - 0,3 мас.% и ТБПБ - 0,12 мас.% для проведения водно-суспензионной стадии полимеризации. Реакционную массу нагревают до температуры 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Далее процесс суспен-зионной полимеризации проводят при следующем температурном режиме:

- подъем температуры от 90°С до 95°С - 0,5 часа;

- выдержка при 95°С - 0,5 часа;

- подъем температуры от 95°С до 130-132°С - 3 часа;

- выдержка при 130-132°С - 3 часа.

После этого реакционную массу охлаждают, подкисляют раствором соляной кислоты до рН 2-4 для разрушения трикальцийфосфата. Затем полученный бисер УП промывают водой, отжимают на центрифуге и сушат в сушилке при 80°С.

Значения параметров процесса и свойства УП, полученного по примеру 1 и всем нижеследующим примерам, приведены в таблице.

Примеры №№ 2-4 и контрольные примеры №№ 5-13.

Процесс полимеризации проводили аналогично примеру №1, но варьировали количество вводимого СКЭПТ и бутадиенового каучука, а также количество вводимых пероксидов и скорость перемешивания на стадии вводимых пероксидов и скорость перемешивания на стадии форполимеризации. В контрольных примерах №№ 9, 12 и 13 СКЭПТ не вводили. В контрольном примере № 6 скорость перемешивания составляла 100 об/мин. В контрольном примере № 10 форполимеризацию проводили только в присутствии ПБ, а в примере № 11 - только в присутствии ПЛ.

Пример № 14.

Получение ударопрочного полистирола методом непрерывной полимеризации в массе (форполимеризация - в массе и завершение процесса в массе) проводили на установке, состоящей из двух реакторов, работающих в режиме полного заполнения, с последующим удалением непрореагировавшего стирола и растворителя в вакуум-камере.

Периодически приготавливают питающий раствор, состоящий из 33222 кг стирола (79,1 мас.%), 2520 кг (7 мас.%) бутадиенового каучука с вязкостью по Муни 66, 420 кг (1 мас.%) СКЭПТ-ПС, содержащего 40 мол.% пропилена и 3,5 мол.% диена, с вязкостью по Муни 26, 5040 кг (12 мас.%) растворителя - этилбензола, 126 кг (0,3 мас.%) ТБПБ, 12,6 кг (0,03 мас.%) регулятора ММ - ТДМ, 29,4 кг (0,07 мас.%) антиоксиданта Richnox 1010; 630 кг (1,5 мас.%) пластификатора - минерального масла марки Ondina 933. Полученный раствор дозировочным насосом непрерывно со скоростью 3600 кг/час подают через теплообменник в первый реактор полимеризационного каскада. В теплообменнике питающий раствор подогревается до температуры 80°С и при указанной температуре поступает в первый реактор-форполимеризатор. Реактор представляет собой цельнозаполненный аппарат, снабженный лопастной мешалкой с регулируемым числом оборотов и рубашкой для подачи теплоносителя. В реакторе поддерживают конверсию стирола 35 мас.% и температуру 115±2°С. Для поддержания заданных температуры и конверсии часть полимеризуемой массы из форполимеризатора циркуляционным устройством непрерывно отводят в цельнозаполненный теплообменник. В теплообменнике полимеризуемая масса охлаждается до температуры 85±2°С, т.е. на 30°С ниже температуры полимеризуемой массы в форполимеризаторе. На выходе из теплообменника охлажденную массу делят на два потока: один поток возвращают в первый реактор, второй подают на вход циркуляционного устройства. Одновременно другую часть полимерируемой массы из форполимеризатора, имеющую температуру 115°С и конверсию стирола 35 мас.% непрерывно со скоростью 3600 кг/час подают во второй реактор полимеризационного каскада. В первом реакторе-форполимеризаторе при конверсии стирола 35 мас.% завершается инверсия фаз и формируются частицы каучука со средним размером 5,2 мкм. Во втором реакторе поддерживают конверсию стирола 80 мас.% и температуру полимеризуемой массы 165±2°С. Для поддержания заданной температуры и концентрации полимера часть полимеризуемой массы из второго реактора непрерывно отводят в вакуумный испаритель. В вакуумном испарителе, в котором поддерживается давление 0,9 ата, полимеризуемая масса охлаждается за счет испарения части стирола и растворителя до температуры 145±2°С. Охлажденную полимеризуемую массу из испарителя с помощью циркуляционного устройства возвращают во второй реактор. Одновременно из второго реактора другую часть полимеризуемой массы, имеющей концентрацию полимера 80 мас.% и температуру 165±2°С, непрерывно со скоростью 3600 кг/час выгрузным насосом подают через подогреватель в вакуумную камеру. В подогревателе полимеризуемая масса нагревается до температуры 230±2°С и в вакуумной камере, где поддерживается остаточное давление 15 мм рт.ст., происходит отгонка непрореагировавшего стирола и этилбензола. Расплав полученного ударопрочного полистирола непрерывно со скоростью 2980 кг/час выгружают из вакуумной камеры выгрузным устройством и направляют на грануляцию. Длительность опыта в непрерывном режиме 96 часов.

В таблице приведены средние значения свойств УП при отборе проб через каждые 4 часа.

Примеры №№ 15, 17, 18 и контрольные примеры №№ 16, 19 и 20. Процесс проводили аналогично примеру 14, но варьировали содержание СКЭПТ и бутадиенового каучука. В примерах №№ 17, 18 и 19 контр. пероксид не вводили, а осуществляли термическое инициирование при температуре 138±2°С на стадии форполимеризации и при температуре 175±2°С во втором реакторе. В контрольных примерах 16, 19 и 20 СКЭПТ не вводили.

Пример № 21

Рецептура приготовления питающего раствора та же, что в примере 14, но без добавления растворителя.

Процесс полимеризации вели в каскаде из 2-х реакторов. В первом реакторе поддерживалась температура 115±2°С и конверсия стирола 33%. Реактор был заполнен на 62%, съем тепла полимеризации осуществлялся испарением и с помощью охлаждающей рубашки. Во втором реакторе при уровне заполнения 62-65% поддерживалась температура 165±2°С и конверсия стирола 78-80%. Далее полимеризуемая масса поступала в вакуумную камеру, где ее обрабатывали как в примере 14. Средние значения свойств УП приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице данных, УП, полученный по заявляемому способу, имеет высокую стойкость к растрескиванию - 86-96% и одновременно высокую ударную вязкость по Шарпи: 9-11 кДж/м² для УП, полученного блочно-суспензионным методом, и 8,5-10 кДж/м² для УП, полученного методом непрерывной полимеризации в массе, в то время как по способу-прототипу и другим известным способам получения УП при достижении высокой стойкости к растрескиванию ударная вязкость полимера падает и не превышает 6-7 кДж/м² (при содержании каучука в УП 6,6-8,4 мас.%). Кроме того, УП по заявляемому способу обладает улучшенной перерабатываемостью, поскольку имеет ПТР 3-5 г/10 мин в отличие от УП по способу-прототипу, имеющему ПТР 1,06 г/10 мин.

УП, полученный по заявляемому способу и имеющий ПТР 3-5 г/10 мин и высокие значения прочности при разрыве (20,3-24,8 МПа), предела текучести при растяжении (16,1-17,4 МПа) и относительного удлинения (42-50%), способен бездефектно перерабатываться в изделия как методом экструзии, так и методом литья под давлением. Оптимальный комплекс физико-механических показателей УП по заявляемому способу обеспечивает успешную длительную эксплуатацию полученных из него изделий, в частности деталей внутренней облицовки холодильников.

ТаблицаЗначения параметров, определяющих процесс, и свойства полученных полимеровПоказателиПримеры12345к6кблочно-суспензионный методСодержание реагентов в загрузочной смеси:      каучук, мас.%      - бутадиеновый6,06,07,05,57,07,0- этиленпропилендиеновый1,01,51,01,51,01,0пероксид, мас.%      - ПБ0,040,040,040,040,040,04- ПЛ0,020,020,020,010,030,02- ТБПБ------регулятор ММ, ТДМ, мас.%0,040,040,040,040,040,04Конверсия стирола в форполимере, мас.%26,727,328,524,028,129,2Характеристики и свойства УП:      Содержание каучука, мас.%7,07,58,07,08,08,0Содержание геля, мас.%28,028,730,026,026,030,0Индекс набухания геля14,516,011,013,713,012,4Средний размер частиц каучука, мкм3,55,26,04,06,63,0Стойкость к растрескиванию, %869096878565Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м²9,59,811,09,18,010,3Относительное удлинение при разрыве, %454650424048Показатель текучести расплава (200°С, 5 кг), г/10 мин4,05,03,03,32,53,1Прочность при разрыве, МПа21,824,424,823,522,218,5Предел текучести при растяжении, МПа16,517,417,316,917,717,8

Продолжение таблицыЗначения параметров, определяющих процесс, и свойства полученных полимеровПоказателиПримеры7к8к9к10к11к12к13кблочно-суспензионный методСодержание реагентов в загрузочной смеси:       каучук, мас.%       - бутадиеновый7,07,07,07,07,08,68,6- этиленпропилендиеновый2,00,5-1,01,0--пероксид, мас.%       - ПБ0,040,040,040,06-0,040,04- ПЛ0,010,020,01-0,040,030,01- ТБПБ-------регулятор ММ, ТДМ, мас.%0,040,040,040,040,040,040,04Конверсия стирола в форполимере, мас.%30,328,625,729,428,829,329,7Характеристики и свойства УП:       Содержание каучука, мас.%9,07,57,08,08,08,68,6Содержание геля, мас.%29,028.028,035,015,420,528,2Индекс набухания геля11,211,114,611,012,59,011,4Средний размер частиц каучука, мкм7,13,53,53,55,86,46,1Стойкость к растрескиванию, %96763883905248Ударная вязкость по Шарли, кДж/м²8,29,610,58,27,46,59,6Относительное удлинение при разрыве, %44454838303445Показатель текучести расплава (200°С, 5 кг), г/10 мин2,12,63,01,83,41,52,2Прочность при разрыве, МПа21,718,819,117,420,318,118,7Предел текучести при растяжении, МПа16,716,918,316,016,817,417,7

Продолжение таблицыЗначения параметров, определяющих процесс, и свойства полученных полимеровПоказателиПримеры141516к171819к20к21непрерывная полимеризация в массеСодержание реагентов в загрузочной смеси:        каучук, мас.%        - бутадиеновый6,05,57,06,05,57,07,96,0- этиленпропилендиеновый1,01,5-1,01,5--1,0пероксид, мас.%        - ПБ---   --- ПЛ---термическое инициирование--- ТБПБ0,30,30,30,30,3регулятор ММ, ТДМ, мас.%0,030,030,030,030,030,030,030,03Конверсия стирола в форполимере, мас.%35,035,034,734,635,034,935,033,0Характеристики и свойства УП:        Содержание каучука, мас.%8,58,58,58,58,58,59,58,5Содержание геля, мас.%27,427,127,526,826,427,030,128,1Индекс набухания геля13,111,415,513,412,714,114,311,9Средний размер частиц каучука, мкм5,25,65,85,56,06,09,05,4Стойкость к растрескиванию, %9095349496376891Ударная вязкость по Шарли, кДж/м²10,09,59,68,78,58,67,89,2Относительное удлинение при разрыве, %4244454344443642Показатель текучести расплава (200°С, 5 кг), г/10 мин3,13,04,03,73,23,32,83,1Прочность при разрыве, МПа20,321,119,520,420,619,318,420,4Предел текучести при растяжении, МПа16,116,418,716,216,716,917,716,3

Настоящее изобретение относится к химии полимеров, в частности к получению стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола (УП). Описан способ получения стойкого к растрескиванию УП путем форполимеризации в массе или в присутствии инертного растворителя при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с инициированием полимеризации органическими пероксидами или термически и последующим завершением процесса полимеризации в массе или в водной суспензии. В качестве модифицирующего каучука используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35 в количестве 1,0-1,5% от общей массы загрузки реагентов, а форполимеризацию раствора смеси бутадиенового и модифицирующего каучуков в стироле осуществляют с формированием частиц каучука со средним размером 3,5-6,0 мкм, характеризующихся содержанием геля 26-30 мас.% и индексом набухания геля в готовом полимере 11-16, причем процесс форполимеризации проводят до конверсии стирола 24-35 мас.%. Описан также способ получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола путем форполимеризации в массе при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с последующим завершением процесса полимеризации в водной суспензии. Технический эффект - получение УП с высокой стойкостью к растрескиванию при сохранении высокой ударной вязкости и хорошей перерабатываемости. 2 н. и 8 з.п., ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола путем форполимеризации в массе или в присутствии инертного растворителя при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с инициированием полимеризации органическими пероксидами или термически и последующим завершением процесса полимеризации в массе или в присутствии растворителя, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего каучука используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35 в количестве 1,0-1,5% от общей массы загрузки реагентов, а форполимеризацию раствора смеси бутадиенового и модифицирующего каучуков в стироле осуществляют с формированием частиц каучука со средним размером 3,5-6,0 мкм, характеризующихся содержанием геля 26-30 мас.% и индексом набухания геля в готовом полимере 11-16, причем процесс форполимеризации проводят до конверсии стирола 24-35 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола осуществляют непрерывно в системе из 2-3-х реакторов при температуре 100-180°С с последующим удалением незаполимеризовавшегося стирола и растворителя.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют нормальный или третичный додецилмеркаптан или димер α-метилстирола.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии антиоксиданта - пространственно затрудненного фенола.5. Способ получения стойкого к растрескиванию ударопрочного полистирола путем форполимеризации в массе при перемешивании раствора смеси бутадиенового каучука и модифицирующего каучука в стироле при повышенной температуре до окончания инверсии фаз в присутствии регулятора молекулярной массы с инициированием полимеризации органическими пероксидами или термически и последующим завершением процесса полимеризации в водной суспензии, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего каучука используют этиленпропилендиеновый каучук с вязкостью по Муни (ML 1+8, 125°С) 26-35 в количестве 1,0-1,5% от общей массы загрузки реагентов, а форполимеризацию раствора смеси бутадиенового и модифицирующего каучуков в стироле осуществляют с формированием частиц со средним размером 3,5-6 мкм, характеризующихся содержанием геля 26-30 мас.% и индексом набухания геля в готовом полимере 11-16, причем процесс форполимеризации проводят до конверсии стирола 24-35 мас.%.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при завершении процесса полимеризации в водной суспензии используют стабилизирующую систему, состоящую из свежеприготовленного трикальцийфосфата с добавками углекислого кальция и смеси вторичных алкилсульфатов натрия, причем на стадии форполимеризации процесс проводят при температуре 75-95°С, а на стадии суспензионной полимеризации - при ступенчатом подъеме температуры от 90-95°С до 130-135°С.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии форполимеризации процесс проводят в присутствии смеси высоко- и низкопрививающих пероксидов, взятых в массовом соотношении 1:(0,25-0,75) соответственно.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве высокопрививающего пероксида используют бензоилпероксид, а в качестве низкопрививающего пероксида - лаурилпероксид.9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют нормальный или третичный додецилмеркаптан или димер α-метилстирола.10. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии антиоксиданта - пространственно затрудненного фенола.