СПОСОБ ОБЖИГА ИЛИ ПРОКАЛИВАНИЯ СФОРМОВАННОЙ УГЛЕРОДНОЙ МАССЫ И ЗАКЛАДОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЭТОМ СПОСОБЕ Российский патент 2001 года по МПК C04B35/52 C04B35/64 

Изобретение относится к способу обжига или прокаливания сформованной углеродной массы в печи с круглой камерой и к закладочному материалу для использования в этом способе.

При обжиге или прокаливании сформованной углеродной массы, такой как аноды для электролиза алюминия, сформованный (зеленый) углерод помещается в камеру печи. При обжиге используется закладочный материал для удержания углеродной массы в камере печи, необходимый для предотвращения искажений формы. Закладочный материал, хроме того, поглощает летучие компоненты, которые выделяются из углерода во время обжига и являются побочным продуктом процесса окисления, происходящего в присутствии воздуха, проникающего диффузным путем, так что на анодах не остается повреждений, вызываемых присутствием воздуха.

В настоящее время при прокаливании анодов, используемых при производстве алюминия, в качестве закладочного материала наиболее часто используется кокс или закладочный кокс. Кокс, например, может быть получен как побочный продукт при рафинировании сырой нефти (нефтяной кокс).

В патенте Норвегии N 77619 указывается, что смеси коксового балласта и порошка боксита, графита, антрацита и глинозема могут использоваться в качестве заполняющего порошка при обжиге углеродной массы. Весовые соотношения этих компонентов приводятся в описании этого патента.

В патенте DE 2314391 описывается способ обжига углеродной массы, которая покрывается закладочным коксом и в которой закладочный кокс также покрывается слоем огнеупорного материала. Закладочный кокс и огнеупорный материал имеют различные размеры частиц для того, чтобы предотвратить смешивание этих двух материалов. Слой огнеупорного материала предназначен для предохранения от окисления закладочного кокса и может содержать, кроме всего прочего, сферические обожженные частицы шамота.

Недостатком использования кокса в качестве закладочного материала является то, что в верхней части стенок кассеты в печи может легко происходить шлакообразование, в результате того, что во время прокаливания используемый закладочный материал позволяет получить относительно небольшой температурный градиент через соединение закладки и имеет высокое содержание углерода (избыток углерода). Другой недостаток использования кокса в качестве закладочного материала, возможно, смешанного с другими материалами, как указано выше, состоит в том, что он предполагает использование дорогостоящего сырья, которое может использоваться для производства анодов.

Из авторского свидетельства СССР N 1158547 от 30.05.1985 известен способ обжига или прокаливания сформованной углеродной массы в печи с одной или несколькими камерами для размещения углеродной массы, при котором закладочный материал закладывается между углеродной массой и стенками индивидуальных камер, при этом закладочный материал получают смешиванием дробленого шамотного камня с материалом, содержащим углерод, для образования гомогенной смеси.

Шамот и углеродсодержащий материал могут быть смешаны путем пропускания через измельченный шамот продуктов дистилляции и пиролиза среднетемпературного пека с последующей термообработкой засыпки при 1000^oC или в качестве шамота может быть использован лом шамотного кирпича, имеющегося при капитальных и текущих ремонтах обжиговых печей электродов или металлургических печей, который является вторичным сырьем на огнеупорных заводах или вывозится на свалку.

Настоящее изобретение относится к способу обжига углеродной массы и к закладочному материалу для использования в этом способе, который, главным образом, основывается на повторном использовании материалов и в котором может быть снижено влияние вышеупомянутых проблем, связанных со шлакообразованием. В соответствии с настоящим изобретением используется закладочный материал с пониженной тепловой проводимостью по сравнению с другими известными закладочными материалами, в результате чего может быть получен более высокий температурный градиент в соединениях закладки и повышена степень сгорания компонентов. Это приводит к лучшей утилизации энергии в дегазифицированных компонентах и пониженному смолообразованию во время обжига. Более того, в составе закладочного материала стало возможным использовать загрязненную углеродную пыль.

Замененные во время ремонта блоки огнеупорного материала (шамота) печей с круглыми камерами, стенки которых были заменены, создают при обжиге указанной выше углеродной массы проблему отходов. Подобную замену стен обычно требуется производить через интервалы в несколько лет или другие интервалы. Кроме того, в ходе общего технического обслуживания производится текущая замена блоков. Обычно количество заменяемого огнеупорного материала составляет 1-2% от производственного объема печи. Таким образом, заменяется значительное количество блоков. Эти блоки обычно выбрасываются.

Было доказано, что шамотный камень, размолотый до соответствующего размера частиц, пригоден для использования в качестве компонента в закладочном материале, и этот компонент имеет низкую теплопроводность. Шамотный камень также содержит большое количество кремния, и было доказано, что дробленый шамотный камень, используемый в качестве закладочного материала, имеет хорошие свойства в отношении поглощения загрязнений, присутствующих, например, в пыли, собираемой на торцевых фильтрах.

Из общего количества продаваемого за год кокса получается приблизительно 5-10% мелкой углеродистой пыли. Большая часть этой пыли в настоящее время не может повторно использоваться. Это связано с тем, что эта пыль с трудом подвергается обработке, и частично из-за того, что примеси, содержащиеся в этой пыли, делают ее непригодной для использования в производстве анодов. В настоящее время эта пыль выбрасывается. В будущем она, вероятно, станет более дорогой, чтобы ее продолжали выбрасывать, и, возможно, законодательство, ограничивающее сбросы отходов, станет более строгим. Поэтому - представляется возможным планировать дальнейший сброс большого количества углеродистой пыли.

Было бы желательно найти способ преобразования побочного продукта при производстве углерода в сырье. Если бы можно было многократно использовать эту пыль, то в результате можно было бы улучшить экономические показатели производства углерода, а также в лучшей степени использовать ресурсы. В то же время, можно было бы предотвратить значительное отрицательное воздействие на окружающую среду.

Большая часть пыли образуется при крошении стыков во время процесса электролиза. Остатки электродов или стыков содержат загрязнения из электролизной ванны, причем не желательно, чтобы они возвращались, например, в анодную массу в виде пыли. Если стыки используются для производства анодов, они должны быть тщательно очищены перед использованием, то есть та часть стыков, которая содержит загрязнения из ванны, должна быть удалена. Было показано, что если анодная масса во время обжига имеет слишком высокое содержание натрия, этот натрий может диффузировать наружу из анода в процессе обжига и изменять физические свойства огнеупорного камня в стенах кассеты. Более того, качество анодов будет ухудшено, если они будут содержать компоненты электролизной ванны.

Если бы пыль можно было преобразовать в другую, пригодную для дальнейшей обработки форму, и при этом загрязняющие вещества можно было бы сделать безвредными, стало бы возможным повторно использовать отходы. Если пыль со связующим веществом подвергнуть спеканию, скорость диффузии натрия значительно уменьшается. Более того, было обнаружено, что если использовать закладочный материал с соответствующим размером частиц, который содержит окись кремния (SiO₂), то загрязнения в углеродной компоненте закладочного материала будут скорее реагировать с окисью кремния в закладочном материале и, в незначительной степени, с огнеупорным камнем печи. Пыль в такой форме значительно меньше повреждает печь и масса, которая подвергается спеканию, может также содержать добавки в виде порошка или пыли, содержащей окись кремния в дополнение к углеводородистой пыли. Добавки помогают связать натрий в спекшихся частицах так, что еще в большей степени будет предотвращаться диффузия наружу натрия, который вызывает повреждение стенок кассеты.

Газообразные отходы, получающиеся при обжиге анодов на фабрике по производству анодов, содержат пары смол, которые могут собираться в электрофильтре. Смола также представляет собой побочный продукт, который не может непосредственно использоваться в производственном процессе. Как было обнаружено, эта смола представляет собой подходящий связующий компонент для производства гранул на основе углеродистой пыли.

Используя последовательность операций и закладочный материал в соответствии с настоящим изобретением, были выработаны решения, которые сделали возможным использовать отходы, в частности, в промышленности по производству алюминия, которые в настоящее время, в основном, выбрасываются.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу и закладочному материалу для использования при обжиге углеродной массы, который в основном основывается на повторном использовании материалов.

Настоящее изобретение заключается в том, что в способе обжига или прокаливания сформованной углеродной массы в печи с одной или несколькими камерами для размещения углеродной массы закладочный материал закладывается между углеродной массой и стенками индивидуальных камер, при этом закладочный материал получают смешиванием дробленого шамотного камня с материалом, содержащим углерод, для образования гомогенной смеси. Согласно изобретению смесь содержит 15-99,9% по весу материала, содержащего углерод, в виде частиц и/или пыли, полученных из отходов производства алюминия, и дробленый шамотный камень в виде частиц с размером, способствующим хорошей поддержке углеродной массы во время обжига, т.е. с размером от 6 до 25 мм, а в качестве печи для прокаливания используют печь с круговой камерой.

Смесь, имеющая приблизительно 85% по весу частиц, содержащих дробленый шамотный камень, и приблизительно 15% по весу материала, содержащего углерод, закладывается в камеры.

Материал, содержащий углерод, может формоваться смешиванием углеродной пыли со связующим веществом и гранулированием этой смеси.

Материал, содержащий углерод, может формоваться из остатков материала, содержащего углерод, полученного из отходов при производстве алюминия, перемалывается в пыль, смешивается со связующим веществом и гранулируется для формирования гранул. Остаточный материал, содержащий углерод, может содержать загрязнения в виде натрия и, возможно, фтора.

Настоящее изобретение заключается также в том, что закладочный материал для использования при обжиге или прокаливании сформованной углеродной массы в печи с одной или несколькими камерами для размещения углеродной массы содержит смесь материала, полученного смешиванием дробленого шамотного камня с материалом, содержащим углерод, для образования гомогенной смеси. Согласно изобретению смесь содержит 15-99,9% по весу материала, содержащего углерод, в виде частиц и/или пыли, полученных из отходов производства алюминия, и дробленый шамотный камень в виде частиц с размером, способствующим хорошей поддержке углеродной массы во время обжига, т.е. с размером от 6 до 25 мм, а в качестве печи для прокаливания используют печь с круговой камерой.

Смесь может содержать приблизительно 85% по весу частиц, содержащих дробленый шамотный камень, и приблизительно 15% по весу материала, содержащего углерод.

Материал, содержащий углерод, может содержать гранулы массы, содержащей углеродную пыль, смешанную со связующим веществом.

Углеродная пыль может представлять собой остатки материала, содержащего углерод, полученного из отходов при электролизном производстве алюминия.

Остаточный материал, содержащий углерод, может быть загрязнен натрием и, возможно, фтором.

Масса также может содержать порошок или пыль, содержащие дробленый шамотный камень.

Настоящее изобретение, которое будет более подробно описано ниже с использованием примеров, включающих применение частиц, содержащих окись кремния, смешанных с материалом, содержащим углерод, для формирования тщательно распределенной гомогенной смеси, используемой как закладочный материал в процессе обжига или прокаливания сформованной углеродной массы.

Материал, который используется в соответствии с настоящим изобретением, содержащий окись кремния, перемалывается до заданного размера частиц и смешивается с помощью смесителя с закладочным материалом, содержащим углерод. Поскольку теплопроводность закладочного материала, в соответствии с настоящим изобретением, более низкая чем, например, у нефтяного кокса, обжиг углеродной массы будет происходить при большем температурном градиенте в местах соединения закладки, чем ранее, что приведет к большей степени сгорания смол. Увеличивая степень сгорания паров смол в печи, количество смолы, выбрасываемой в очиститель, будет ниже.

Материал, содержащий углерод, который используется в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать материал, содержащий углерод, который находился в контакте с электролизной ванной, такой как остатки анода (стыки), и который, следовательно, содержит компоненты электролизной ванны, такие как натрий (Na) и фтор (F). Обычно стараются избегать попадания в печь вышеупомянутых загрязнений, которые являются компонентами электролизной ванны, так как они входят в контакт с огнеупорными материалами в анодной печи и вызывают эффект их коррозии, что приводит к сокращению срока службы печи. Однако присутствие материала, содержащего окись кремния в виде мелких частиц, например измельченного использованного шамотного камня, работает как "нейтрализующий материал" так, что эффект коррозии огнеупорного материала, вызываемый Na и F в анодной печи существенно снижается.

Материал, содержащий окись кремния в форме измельченного шамота, формирует часть закладочного материала в виде равномерно распределенной компоненты и, в то же время, имеет фрактурированные поверхности, которые более реактивны к диффузии, чем поверхность огнеупорного камня печи. Это приводят к тому, что Na и F из углеродной компоненты закладочного материала и из стыков, добавление к анодам, будут реагировать и связываться с закладочным материалом шамота, а не выходить наружу на стенки кассеты печи. Соотношение между шамотным камнем и материалом, содержащим углерод, можно регулировать в зависимости от потребности в "нейтрализующем материале" и требований повторного использования углеродистой пыли. Таким образом, процентное содержание углерода может составлять 15-99,9% смеси.

Химические реакции между компонентами в шамоте и компонентами электролизной ванны более подробно будут поясняться ниже при описании закладочного материала.

Равномерно распределенный в закладочном материале компонент, содержащий окись кремния, сделал, таким образом, возможным использовать загрязненные углеродные материалы при обжиге сформованной углеродной массы. В этой связи следует отметить, что лучше всего, если материал, содержащий углерод, будет в гранулированной форме в виде гранул с размером 5-8 мм, который может быть сформован из массы, состоящая из углеродистой пыли или углеродистых частиц, смешанных с подходящим связующим веществом
Приведенные ниже примеры иллюстрируют процесс с последовательностью операций в соответствии с настоящим изобретением. Шамотный камень раздрабливается до размеров частиц 6 - 25 мм и смешивается с гранулами материала, содержащего углерод, который состоит из гранул диаметром 5 - 8 мм и длиной 5 - 15 мм так, чтобы шамот составлял 85% веса смеси, а гранулы - оставшиеся 15%. Эти гранулы могут производиться из массы отходов, содержащих углерод, которые образуются при производстве алюминия. Следует понимать, что другие продукты, содержащие углерод, такие, как закладочный кокс (5 - 12 мм), также можно использовать в этой смеси. Пример производства гранул приведен в описании варианта выполнения изобретения.

Если в качестве материала, содержащего углерод, используются гранулы в зеленом состоянии, эти гранулы будут прокаливаться во время обжига анода. Когда обжиг анодов будет закончен, соответствующее количество зеленых гранул, например количество, потребленное во время обжига, помещается на верх камеры. Затем закладочный материал откачивается из печи и собирается в контейнере. Зеленые гранулы будут, таким образом, подмешиваться и обжигаться в следующем цикле.

Ниже будет описан предпочтительный вариант выполнения закладочного материала.

Шамотный камень, раздробленный до размеров частиц 6 - 25 мм, смешивается с гранулированным материалом, содержащим углерод так, что шамот составляет 85% веса смеси и гранулы - остающиеся 15%. Эти гранулы могут быть изготовлены полностью или частично из гранул, которые производятся из массы отходов, содержащих углерод, получаемых при производстве алюминия. Эта масса также содержит связующее вещество и, возможно, порошок или пыль материала, содержащего окись кремния. Этот порошок или пыль может состоять из раздробленного грунтового шамотного камня. Последний целесообразно добавлять, если в масле содержатся отходы, содержащие углерод, такие как пыль, собираемая на торцевых фильтрах. Грануляция может происходить известным способом, пропуская эту массу через пресс для производства гранул с размером 5 - 8 мм. В качестве связующего вещества можно использовать органическое связующее вещество на основе углеродсодержащих связующих, таких как вар (нефтяной вар или вар из угольной смолы) и смолу, собранную, например, во время обжига анодов. Более того, для улучшения свойств прессования массы можно добавлять некоторые масла (использованное масло или дизельное масло), если она содержит порошок или пыль шамота.

Условия прессования также зависят от содержания связующего вещества, но важно то, чтобы количество связующего вещества не было бы слишком большим, в противном случае гранулы могут слипаться вместе во время обжига и, таким образом, их будет трудно извлекать из печи после процесса обжига. Добавление масла приводит к эффекту смазки во время прессования так, что пресс может работать с массами, которые имеют более низкое содержание связующего вещества. Это масло испаряется на ранней стадии обжига гранул, а остающееся количество вара или смолы будет слишком низким для слипания.

Обычные величины содержания отдельных компонентов в массе могут составлять: пылеобразный углерод 70 - 74% по весу, порошок или пыль шамота 3 - 15% по весу, связующее вещество 15 - 18% по весу и масло 0 - 6% по весу.

Если используемый материал, содержащий углерод, содержит загрязняющие вещества типа натрия (Na) и (F), которые, например, присутствуют в порошке, собираемом на торцевых фильтрах, наличие частиц шамота в закладочном материале приведет к тому, что Na и F станут безвредными. Более того, добавленный к массе процент шамота в форме порошка или пыли будет дополнительно способствовать тому, что загрязняющие вещества станут безвредными. Окись кремния в шамоте связывает катализирующие загрязняющие вещества в пыли, собираемой на торцевых фильтрах так, что Na и F будут реагировать с ней и связываться с шамотом в гранулах в закладочном материале, вместо того, чтобы выходить наружу из стенки кассеты в печи. Добавка шамота действует как "нейтрализующий материал" для катализируемых загрязняющих веществ. Проведенные испытания показали, что реакционная способность гранул по отношению к CO₂ и воздуху существенно снижается при добавлении пылеобразного шамота. Низкая реакционная способность желательна для достижения меньшего расхода закладочного материала и, таким образом, для достижения меньших потерь по объему, что является важным для удержания углеродной массы во время обжига.

Из катализируемых загрязняющих веществ, содержащихся в пыли, собираемой на торцевых фильтрах, которые наиболее вероятно могут воздействовать на реакционную способность закладочного материала, наиболее важным является Na, поскольку он присутствует в наибольшем количестве.

Предполагается, что окись кремния замедляет катализирующие способности натрия, формируя тяжелые ингибирующие комплексы.

Из стандартных таблиц (здесь использовались таблицы JANAF) было определено, что при описываемых температурах возникают следующие химические равновесия:
SiO₂ (s) + Na₂O (s) = Na₂SiO₃ (s)
2SiO (s) + Na₂O (s) = Na₂Si₂O₅ (s)
2SiO₂ (s) + Na (s) + 1/2O (g) = Na₂SiO₃ (s)
2SiO₂ (s) + 2Na (s) + 1/2O₂ (g) = Na₂Si₂O₅ (s)
В общем случае, можно сказать, что предполагается формирование силикатов натрия. При использовании шамота в качестве материала, содержащего окись кремния, становится также возможным предположить формирование силикатов типа Na-Al, поскольку шамот также содержит Al₂O₃. Все эти реакции имеют общую черту, состоящую в том, что высокореактивный натрий теряет свои катализирующие способности, поскольку он становится "слишком тяжелым" (становится составной частью комплексов).

Фтор не катализирует горение с участием воздуха углеродных материалов, как это делает Na, но при его диффузии в огнеупорный материал известно, что образуются огнеупорные компоненты с низкой температурой плавления (шлаки). Частицы шамота в закладочном материале будут способны функционировать как нейтрализующие материал для фтора, предохраняя, таким образом, стенки кассеты.

Закладочный материал, в соответствии с настоящим изобретением, делает возможным для материалов, содержащих углерод, таких как углеродная пыль, пыль, собираемая на торцевых фильтрах, и т.д., которая представляет собой побочные продукты при производстве алюминия, использовать их в настоящее время как компоненты закладочного материала при обжиге углеродной массы без риска быстрого повреждения камней кассеты в печи. Частицы шамота, которые смешиваются с гранулами, дополнительно способствуют тому, что закладочный материал будет иметь хорошие механические свойства при поддержке углеродной массы во время обжига и в то же время будет иметь более высокий температурный градиент на закладочных стыках, который достигается в результате применения закладочного материала, имеющего более низкую теплопроводность.

Изобретение относится к способу обжига или прокаливания сформованной углеродной массы в печи и к закладочному материалу для использования в этом способе. В соответствии с этим способом углеродная масса обжигается в камере печи, поддерживаемая или окруженная закладочным материалом, который сформирован из смеси содержащей углерод и частицы дробленого шамотного камня. В соответствии с этим способом обжиг углеродной массы происходит при более высоком температурном градиенте в закладочных соединениях, что приводит к большей степени сгорания смолы и к большей степени утилизации энергии в дегазифицированных компонентах. Более того, в закладочный материал входит компонент, содержащий углерод, а также частицы дробленого шамотного камня в виде гомогенной смеси с компонентом, содержащим углерод. Компонент, содержащий углерод, может представлять собой гранулы, такие, как гранулы из массы, которая содержит пыль, содержащую углерод и связующее вещество в виде смолы или вара. Пыль, содержащая углерод, в массе может состоять из пыли, собираемой на торцевых фильтрах, которая содержит натрий и фтор. Настоящее изобретение дает возможность повторно применять выбрасываемые в настоящее время материалы или вещества для обжига углеродной массы в процессе производства алюминия. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.

1. Способ обжига или прокаливания сформованной углеродной массы в печи с одной или несколькими камерами для размещения углеродной массы, при котором закладочный материал закладывается между углеродной массой и стенками индивидуальных камер, при этом закладочный материал получают смешиванием дробленого шамотного камня с материалом, содержащим углерод, для образования гомогенной смеси, отличающийся тем, что смесь содержит 15 - 99,9% по весу материала, содержащего углерод, в виде частиц и/или пыли, полученных из отходов производства алюминия, и дробленый шамотный камень в виде частиц с размером, способствующим хорошей поддержке углеродной массы во время обжига, т.е. с размером 6 - 25 мм, а в качестве печи для прокаливания используют печь с круговой камерой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь, имеющая приблизительно 85% по весу частиц, содержащих дробленый шамотный камень, и приблизительно 15% по весу материала, содержащего углерод, закладывается в камеры. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, формуется смешиванием углеродной пыли со связующим веществом и гранулированием этой смеси. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, формуется из остатков материала, содержащего углерод, полученного из отходов при производстве алюминия перемалывается в пыль, смешивается со связующим веществом и гранулируется для формования гранул. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что остаточный материал, содержащий углерод, содержит загрязнения в виде натрия и, возможно, фтора. 6. Закладочный материал для использования при обжиге или прокаливании сформованной углеродной массы в печи с одной или несколькими камерами для размещения углеродной массы, содержащий смесь материала, полученного смешиванием дробленого шамотного камня с материалом, содержащим углерод, для образования гомогенной смеси, отличающийся тем, что смесь содержит 15 - 99,9% по весу материала, содержащего углерод, в виде частиц и/или пыли, полученных из отходов производства алюминия, и дробленый шамотный камень в виде частиц с размером, способствующим хорошей поддержке углеродной массы во время обжига, т.е. с размером 6 - 25 мм, а в качестве печи для прокаливания используют печь с круговой камерой. 7. Закладочный материал по п.6, отличающийся тем, что смесь содержит приблизительно 85% по весу частиц, содержащих дробленый шамотный камень, и приблизительно 15% по весу материала, содержащего углерод. 8. Закладочный материал по п.6 или 7, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, содержит гранулы массы, содержащей углеродную пыль, смешанную со связующим веществом. 9. Закладочный материал по п.8, отличающийся тем, что углеродная пыль представляет собой остатки материала, содержащего углерод, полученного из отходов при электролизном производстве алюминия. 10. Закладочный материал по п.9, отличающийся тем, что остаточный материал, содержащий углерод, загрязнен натрием и, возможно, фтором. 11. Закладочный материал по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что масса также содержит порошок или пыль, содержащие дробленый шамотный камень.