СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА Российский патент 1998 года по МПК C01B39/04 

Изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов.

Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, кл. C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 моль воды на 1 г атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния.

Недостатком данного способа является низкий выход получаемого цеолита (в расчете на SiO₂ он составляет 89-91,2 мас.%).

Известен способ получения цеолита Бета (пат США N 4923690, кл. C 01 B 33/28, 1990), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония.

Недостатком данного способа является низкая кристалличность получаемого продукта (50-70%) и низкий выход цеолита Бета (по отношению к SiO₂ он составляет около 80 мас.%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения цеолита Бета, описанный M.J.Eapen, K.S.N. Reddy. Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония, Zeolites, 1994, v.14. April/May, c.295.

Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминий натрия, и воду. Затем добавляют золь и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100-150^oC в течение 8 дней.

Недостатком данного способа является низкий выход цеолита Бета (в расчете на SiO₂ он составляет около 98 мас.%).

Предлагаемый способ включает предварительное растворение бромида тетраэтиламмония в гидроксиде аммония при соотношении NH+4

:TEA⁺ = (21,5-42,5): (7,2-14,5), смешение полученного раствора с источниками оксида алюминия, оксида кремния, оксида натрия, воды и затравочных кристаллов цеолита Бета с размерами частиц , которые предварительно прокаливают при 500-550^oC, в течение 6-10 ч, кристаллизацию при 100-150^oC и выделение полученного цеолита из реакционной смеси. При этом мольное отношение в реакционной смеси выдерживают в следующих пределах: TEA⁺ : SiO₂ = 0,29-0,46; OH^- : SiO₂ = 1,0-1,2; Na₂O : SiO₂ = 0,08-0,18; H₂O : SiO₂ = 12-26; SiO₂ : Ai₂O₃ = 25-50.

Такой способ получения цеолита позволяет увеличить выход цеолита по отношению в SiO₂ и получать 100%-ный цеолит Бета.

Способ осуществляют следующим образом. Загрузку компонентов рассчитывают по формуле (2,0-4,5)Na₂O • (10,75-21,25) (NH₄)₂O • (3,6-7,25) (TEA)₂O • (25-50)SiO₂ • Ai₂O₃ • (500-700)H₂O.

Расчетное количество 25%-ного раствора NH₄OH смешивают с половиной расчетного количества воды и растворяют в нем бромид тетраэтиламмония. К полученному раствору при постоянном перемешивании небольшими порциями поочередно добавляют: алюминат натрия, гидроксид натрия, силикагель или силиказоль, остальную воду и затравочные кристаллы цеолита Бета с размерами , которые предварительно прокалили при 500-550^oC в течение 6-10 ч. Полученную реакционную смесь тщательно перемешивают 1 ч для получения однородной гелеобразной массы, помещают в термостат и выдерживают при температуре 100-150^oC. Образовавшийся цеолит отделяют фильтрованием под вакуумом.

Исследование полученных кристаллических образцов проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей при Cu-Kλ -излучении.

Для определения процента кристалличности образцов сравнивали площадь пиков дифрактограмм с площадью пика, характерного для 100%-ного цеолита Бета: 2θ град=22,37 и d_hk1 = 0,397.

Размер кристаллов определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии. Образцы цеолитов синтезировали в лабораторном автоклаве емкостью 50 л.

Для получения цеолита использовали следующие реактивы: силикагель КСК, молотый, с влажностью 7%, или силиказоль, содержащий 28,9% SiO₂; бромид тетраэтиламмония, х.ч.-100%-ный; аммиак водный, 25%-ный; алюминат натрия, содержащий 13 мас.% Al₂O₃ и 12,2 мас.% - Na₂O; раствор едкого натра, содержащий 34 мас.% Na₂O, дистиллированная вода.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Образец цеолита синтезировали в лабораторном автоклаве емкостью 50 л.

Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле:
3,1Na₂O • 15(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 656H₂O
В автоклав заливали 2,5 л воды, 4,62 л водного аммиака и засыпали туда 2,0 кг TEA Br. Затем включали мешалку и получали раствор TEA Br в гидроксиде аммония. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 0,78 кг алюмината натрия и 0,322 л раствора едкого натра. В полученную реакционную смесь добавляли 2,26 кг силикагеля, 2,53 оставшейся воды и 100 г цеолита Бета с размерами кристаллов , который был прокален при 520^oC в течение 8 ч.

При этом мольные отношения реагентов составили;
SiO₂/Al₂O₃ = 35; H₂O/SiO₂ = 18,74; TEA⁺/SiO₂ = 29; Na₂O/SiO₂ = 0,088; OH^-/SiO₂ = 1,05. Полученную реакционную смесь перемешивали 1 ч и термостатировали при 140^oC 170 ч. Кристаллическую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью вакуума. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 2. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,5Na₂O • 10,75(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 25SiO₂ • 5OOH₂O
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃ = 25; H₂O/SiO₂ = 20; TEA⁺/SiO₂ = 0,4; Na₂O/SiO₂ = 0,14; OH^-/SiO₂ = 1,0, а кристаллизацию проводили при 100^oC 192 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 3. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
2,0Na₂O • 21,25(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 25SiO₂ • 60OH₂O
При этом мольные отношения компонентов составляли:
SiO₂O/Al₂O₃ = 25; H₂O/SiO₂ = 24; TEA⁺/SiO₂ = 0,4; Na₂O/SiO₂ = 0,08; OH^-/SiO₂ = 1,1, а кристаллизацию проводили при 150^oC 126 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 4. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
2,5Na₂O • 15(NH₄)₂O • 3,6(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 25SiO₂ • 65OH₂O
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃ = 25; H₂O/SiO₂ = 26; TEA⁺/SiO₂ = 0,29; Na₂O/SiO₂ - 0,1; OH^-/SiO₂ = 1,1.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 5. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
4,42Na₂O • 15(NH₄)₂O • 7,25(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 50SiO₂ • 60OH₂O
При этом мольные отношения компонентов составляли:
SiO₂/Al₂O₃ = 50; H₂O/SiO₂ = 12; TEA⁺/SiO₂ = 0,29; Na₂O/SiO₂ = 0,088; OH^-/SiO₂ = 1,2.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 6. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
4,5Na₂O • 15(NH₄)₂O • 5,75(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 25SiO₂ • 65OH₂O
а размер кристаллов в затравке цеолита Бета - .

При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃ = 25; H₂O/SiO₂ = 26; TEA⁺/SiO₂ = 0,46; Na₂О/SiO₂ = 0,18; OН^-/SiO₂ = 1,2.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 7. Способ осуществляли по примеру 1, но затравку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na₂O • 15(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 70OH₂O
а размер кристаллов в затравке цеолита Бета - .

При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃ = 35; H₂O/SiO₂ = 20; TEA⁺/SiO₂ = 0,29; Na₂O/SiO₂ = 0,088; OH^-/SiO₂ = 1,1.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 8. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 500^oC в течение 8 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице.

Пример 9. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 550^oC.

Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице.

Пример 10. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520^oC в течение 6 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице.

Пример 11. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520^oC в течение 10 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице.

Пример 12. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что в реакционную смесь вместо силикагеля добавляли 5,95 л силиказоля ( 28,9%-ного), а оставшиеся 2,53 л воды не добавляли.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na₂O • 10(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 656H₂O
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO₂/Al₂O₃ = 35; H₂O/SiO₂ = 18,74; TEA⁺/SiO₂ = 0,29; Na₂О/SiO₂ =0,088; OH^-/SiO₂ = 1,05.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na₂O • 21,5(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 656H₂O.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na₂O • 15(NH₄)₂O • 3,5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 656H₂O.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na₂O • 15(NH₄)₂O • 7,5(TEA)₂O • Ai₂O₃ • 35SiO₂ • 656H₂O.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 17 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета имели размер .

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 18 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета имели размер .

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 19 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 450^oC в течение 8 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 20 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 600^oC в течение 8 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 21 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520^oC в течение 5 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 22 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520^oC в течение 11 ч.

Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице.

Пример 23 (по прототипу). 16 г бромида тетраэтиламмония растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 ч и помещали в автоклав при 140^oC на 8 суток.

Мольный состав маточного раствора:
3,1Na₂O • 15(NH₄)₂O • 5(TEA)₂O • Ai₂O₃• 35SiO₂ • 656H₂O.

Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице.

Как видно из таблицы (пр. 1-12), данный способ синтезирования цеолита Бета позволяет получать 100-ный цеолит с высоким выходом (99,0-105,0 мас.% по отношению к оксиду кремния).

При уменьшении содержания ионов NH+4

в растворе бромида тетраэтиламмония в цеолите появляются примеси цеолита типа ZSM-5, а при увеличении содержания ионов NH+4 - время синтеза цеолита резко увеличивается (пр.13, 14), и выход его падает.

В случае снижения количества ионов TEA⁺ в растворе TEABr менее заявленного (пр. 15) снижается кристалличность цеолита Бета и появляются примеси цеолита ZSM-5. В то же время дальнейшее увеличение ионов TEA⁺ в растворе (пр. 16) не приводит к изменению достигнутых результатов.

Большое влияние на синтез цеолита Бета оказывает размер кристаллов и их обработка. Так, при использовании затравки с кристаллами в наблюдается быстрый синтез цеолита и присутствие другой фазы в полученном веществе - оффретита, а при использовании затравки с кристаллами в (пр. 18) увеличивается время кристаллизации.

При уменьшении температуры и времени прокаливания затравки (пр. 19, 21) уменьшается выход цеолита Бета, а увеличение температуры и времени прокаливания (пр. 20, 22) не приводит к изменению достигнутых показателей.

Использование: на установках синтезирования цеолитов. Способ позволяет получать 100%-ный цеолит Бета с высоким выходом. Сущность: в предварительно растворенный бромид тетраэтиламмония в гидроксиде аммония при соотношении NH+4

:TEA⁺ = (21,5-42,5):(7,2:14,5) добавляют источники оксидов алюминия, кремния, натрия, воду и затравочные кристаллы цеолита Бета с размерами 200-300 , которые предварительно прокаливают при 500-550^oC в течение 6-10 ч. Полученный гель термостатируют при 100-150^oC и выделяют цеолит из реакционной смеси. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромид тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источник оксида алюминия и источник оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 - 150^oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что бромид тетраэтиламмония растворяют в растворе гидроксида аммония при массовом соотношении NH+4

:TEA⁺, равном (21,5 - 42,5) : (7,2 - 14,5), а в качестве затравочных кристаллов цеолита Бета используют кристаллы размером 200 - 300 прокаленные при 500 - 550^oC в течение 6 - 10 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают из расчета их мольных отношений, равных SiO₂/Al₂O₃ = 25 - 50, H₂O/SiO₂ = 12 - 26, TEA⁺/SiO₂ = 0,29 - 0,46, Na₂O/SiO₂ = 0,08 - 0,18, OH^-/SiO₂ = 1,0 - 1,2.