СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C41/09 C10L1/18 

Изобретение относится к способам получения высокооктановых компонентов бензинов, а именно метил-трет-алкиловых и метилалкениловых эфиров.

Известен способ получения метил-трет-алкиловых или метилалкениловых эфиров, которые получают взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим третолефины или диены [1]. Недостатком этого способа является то, что в качестве сырья используют или чистые диены, или третолефинсодержащие фракции углеводородов, а не их смеси.

Известен способ получения высокооктановых компонентов бензинов из углеводородных потоков, содержащих C₅ - C₈ третолефины, н-олефины, предельные и небольшое количество диеновых и ацетиленовых углеводородов с теми же пределами кипения, которые обрабатывают спиртами C₁ - C₄, предпочтительно метанолом, взятым в количестве 1 - 2 моль на 1 моль углеводорода, под давлением водорода 1,5 - 3,5 МПа при температуре 70 - 120^oC. Вначале сырье подвергают гидрированию для удаления диеновых и ацетиленовых углеводородов в реакторе на сульфокатионите, содержащим Pd, Pt, Ni. Затем во втором реакторе проводят процесс этерификации на макропористом катионите в H⁺-форме [2]. Недостатком этого способа является то, что он применим для углеводородных фракций, содержащих лишь небольшое количество диеновых и ацетиленовых углеводородов и обязательно включает стадию гидрирования.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения высокооктановых компонентов бензинов взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, в качестве которого используют смесь фракции каталитического крекинга C₄ - C₅ и C₃-фракции пиролиза с высоким содержанием диеновых углеводородов, которую предварительно гидрируют до содержания в ней диеновых углеводородов 0,2 - 3,0 мас.%, а затем отправляют на этерификацию в присутствии катализатора - катионообменных смол при повышенной температуре [3].

Существенным недостатком такого способа получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов является предварительное гидрирование исходного сырья. Хотя при этом и происходит увеличение содержания реакционноспособных изоамиленов за счет гидрирования изопрена, обязательно присутствующего в сырье, и соответственно увеличение выхода метил-трет-амилового эфира, однако при этом теряется диеновый углерод - пиперилен (пентадиен-1,3), являющийся отходом указанных производств. Кроме того, предварительное гидрирование усложняет технологию проведения процесса.

Сущностью изобретения является получение высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов взаимодействием в реакторе метанола с углеводородным сырьем любой природы (каталитического крекинга, пиролиза, дегидрирования изопентана и т. д.), содержащим ненасыщенные углеводороды, в присутствии катионообменных смол, при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией, при этом в качестве углеводородного сырья используют C₄ - C₆ фракции углеводородов, содержащие 10 - 90 мас.% диеновых углеводородов C₄ - C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды : третичные олефины C₄ - C₆ (0,5 - 10):1 и при мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды) в потоке, подаваемом на вход реактора, равном (0,5 - 1,5):1. Предпочтительно выделение высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах.

Это позволяет:
перерабатывать отходы производства - углеводородные фракции с высоким содержанием диенов, в частности, пентадиена-1,3 (пиперилена), в ценные высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов;
удешевить способ получения высокооктановых компонентов моторных топлив за счет вовлечения пиперилена, изопрена и бутадиена, содержащихся в отходах производства, в процесс образования простых эфиров.

Данный способ может быть реализован на существующих установках получения алкил-трет-алкиловых эфиров.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема пилотной установки получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов.

Алифатический спирт (метанол с содержанием основного вещества 99,95 мас. %) по трубопроводу (I) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (II) и полученную смесь направляют в трубчатый металлический реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный сульфокатионитным катализатором, где поддерживают повышенную температуру и давление, достаточные для поддержания всех компонентов в жидком состоянии. Выходящую из реактора смесь (III) направляют на питание в ректификационную колонну 2, кубовый продукт которой - эфирсодержащую фракцию (IV) - направляют в ректификационную колонну 3. С верха колонны 3 отгоняют товарный продукт (V), состоящий из смеси эфиров: метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и/или метил-втор-бутенилового эфира (МВБЭ) и/или метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) и/или метил-трет-амиленового эфира (МТА'Э) и/или метил-втор-амиленового эфира (МВАЭ) и др.

С верха колонны 2 отбирают поток углеводородов (VII), который может быть направлен на сжигание или на гидрирование диеновых углеводородов с последующим использованием в качестве компонента моторного топлива.

Кубом колонны 3 отбирают поток углеводородов (VI), содержащий олигомеры бутадиена и пентадиена, который после дополнительной обработки может быть использован в качестве компонента моторного топлива и пластификатора полимерных материалов.

Выделение товарного продукта может быть также осуществлено в одной ректификационной колонне. Товарный продукт в этом случае отводят боковым отбором (V') с колонны 2 (на схеме показан пунктирной линией), при этом тяжелая фракция (IV) будет по составу идентична (VI), а фракция (V') будет по составу идентична (V).

Пример 1. Метанол (поток I) непрерывно со скорость 776 г/ч (1020 мл/ч, 24,22 моль/ч) подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющий собой смесь побочных продуктов, полученных при производстве изопрена (2-метилбутадиена-1,3) после выделения изопрена из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, и имеющего следующий состав, мас. %:
Бутадиен-1,3 - 3,09
Изобутен - 11,61
Другие углеводороды C₄ - 15,30
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 17,71
Пентадиен-1,3 - 30,94
Другие углеводороды C₅ - 14,00
Углеводороды C₆ - 7,35
Концентрация диеновых в углеводородах составляет 34,03 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 1,17:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄-C₆ (поток II) поддерживают 3124 г/ч (4960 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 30,33 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,8: 1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КУ-23, где поддерживают температуру 35 - 105^oC и давление 1,1 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток III) состава, мас.%:
МВБЭ - 0,71
МТБЭ - 13,59
МТАЭ - 14,47
МВАЭ - 24,60
Бутадиен-1,3 - 1,98
Изобутилен - 0,65
Другие углеводороды C₄ - 12,26
2-Метиленбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 4,26
Пентадиен-1,3 - 6,20
Другие углеводороды C₅ - 11,21
Углеводороды C₆ - 5,89
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,91
Метанол - 2,29
направляют в ректификационную колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1407,1 г/ч состава, мас.%:
Бутадиен-1,3 - 5,49
Изобутен - 1,81
Другие углеводороды C₄ - 33,97
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 11,80
Пентадиен-1,3 - 17,17
Другие углеводороды C₅ - 21,32
Углеводороды C₆ - 2,10
Метанол - 6,35
Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 2492,9 г/ч эфирной фракции состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 5,51
Углеводороды C₆ - 8,02
МТБЭ - 22,10
МВБЭ - 1,11
МТАЭ - 22,63
МВАЭ - 38,48
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 2,98,
которую направляют в колонну 3, где верхом (поток V) отгоняют 2397,3 г/ч товарного продукта состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 5,73
Углеводороды C₆ - 8,34
МТБЭ - 22,10
МВБЭ - 1,16
МТАЭ - 23,16
МВАЭ - 39,51
Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 95 г/ч смеси состава, мас.%:
МТАЭ - 9,47
МВАЭ - 12,21
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 78,32
В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,18 - 0,22 МПа (1,9 - 2,3 кгс/см²), температура верха 40 - 45^oC, температура куба 108 - 114^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 70 - 72^oC, куба 127 - 130^oC.

Пример 2. Метанол (поток I) со скоростью 966 г/ч (1270 мл/ч; 30,15 моль/ч) непрерывно подают в поток C₅ углеводородов (поток II) - побочных продуктов производства изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана, имеющего следующий состав, мас.%:
Пентадиен-1,3 - 88,6
2-Метилбутадиен-1,3 - 1,4
2-Метилбутен-2 - 9,0
Циклопентен - 1,0
Концентрация диеновых в углеводородах составляет 90 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 10 : 1. Скорость подачи углеводородного потока C₅ поддерживают 2994 г/ч (4750 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 43,40 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,69:1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КСМ-2, где поддерживают температуру 50 - 90^oC и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III имеет следующий состав, мас.%:
МВАЭ - 66,48
МТА'Э - 1,05
МТАЭ - 6,94
Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 5,10
Пентадиен-1,3 - 16,75
2-Метилбутадиен-1,3 - 0,27
2-Метилбутен-2 - 2,04
Циклопентен - 0,76
Метанол - 0,61
направляют в колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток (VII) в количестве 805,5 г/ч следующего состава, мас.%:
Пентадиен-1,3 - 82,14
2-Метилбутадиен-1,3 - 1,30
2-Метилбутен-2 - 10,03
Циклопентен - 3,53
Метанол - 3,00
Кубоv колонны 2 (поток IV) выводят 3154,4 г/ч эфирной фракции состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 0,10
МВАЭ - 83,46
МТА'Э - 1,32
МТАЭ - 8,71
Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 6,41,
которую направляют в колонну 3, где верхом (поток V) отгоняют 2888,5 г/ч товарного продукта состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 0,11
МВАЭ - 89,63
Метиловый эфир 2-метилбутадиена-1,3 - 1,44
МТАЭ - 8,82
Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 265,9 г/ч смеси состава, мас.%:
МТАЭ - 7,52
МВАЭ - 16,47
Олигомеры пентадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 - 76,01
В колонне 2 поддерживают атмосферное давление, температура верха 40 - 45^oC, температура куба 88 - 92^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 88 - 90^oC, куба 125 - 127^oC.

Пример 3. Метанол (поток I) со скоростью 593 г/ч (780 мл/ч, 18,51 моль/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющего собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена после его выделения из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, следующего состава, мас.%:
Бутадиен-1,3 - 1,2
Изобутен - 3,8
Другие углеводороды C₄ - 4,7
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 16,2
Пентадиен-1,3 - 8,8
Другие углеводороды C₅ - 42,5
Углеводороды C₆ - 22,8
Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 10,0 мас.% при их массовом соотношении к третичным олефинам 0,5:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄ - C₆ поддерживают 3290 г/ч (5220 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 14,81 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 1,25: 1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный катализатором марки КСМ-2, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III состава, мас.%:
МВБЭ - 0,65
МТБЭ - 4,81
МТАЭ - 15,00
МВАЭ - 7,89
Бутадиен-1,3 - 0,61
Изобутен - 0,16
Другие углеводороды C₄ - 3,98
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 3,43
Пентадиен-1,3 - 1,49
Другие углеводороды C₅ - 36,01
Углеводороды C₆ - 19,32
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 0,60
Метанол - 6,05
направляют в ректификационную колонну 2, из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 2008,8 г/ч состава, мас.%:
Бутадиен-1,3 - 1,18
Изобутен - 0,31
Другие углеводороды C₄ - 7,70
2-Метилпентен-2 и 2-метилпентен-1 - 6,63
Пентадиен-1,3 - 2,86
Другие углеводороды C₅ - 62,14
Углеводороды C₆ - 7,47
Метанол - 11,70
Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 1874,2 г/ч эфирной фракции состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 8,01
Углеводороды C₆ - 32,02
МТБЭ - 9,96
МВБЭ - 1,34
МТАЭ - 31,08
МВАЭ - 16,36
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,24
которую направляют в колонну 3. Верхом колонны 3 (поток V) отгоняют 1843,7 г/ч товарного продукта состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 8,14
Углеводороды C₆ - 32,54
МТБЭ - 10,12
МВБЭ - 1,36
МТАЭ - 31,43
МВАЭ - 16,41
Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 30,1 г/ч смеси состава, мас.%:
МТАЭ - 9,63
МВАЭ - 13,29
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 77,08
В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,05 - 0,07 МПа (0,5 - 0,7 кгс/см²), температура верха 40 - 45^oC, температура куба 80 - 85^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 67 - 70^oC, куба 125 - 130^oC.

Пример 4. Метанол (I) со скоростью 652 г/ч (860 мл/ч, 20,35 моль/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (II), представляющих собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена после выделения его из пиролизной C₅ фракции и двухстадийным дегидрированием изопентана, следующего состава, мас.%:
Бутадиен-1,3 - 1,4
Изобутен - 4,1
Другие углеводороды C₄ - 4,3
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 10,8
Пентадиен-1,3 - 9,5
Другие углеводороды C₅ - 39,7
Трет-олефины C₆ - 4,3
Другие углеводороды C₆ - 25,9
Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 10,9 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 0,57:1. Скорость подачи углеводородного потока C₄ - C₆ (поток II) поддерживают 3060 г/ч (4860 мл/ч) или их суммарная мольная скорость подачи равна 13,57 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 1,5:1. Полученную смесь направляют в реактор 1, заполненный сульфокатионитным катализатором марки КУ-23, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящий из реактора 1 поток III состава, мас.%:
МВБЭ - 0,74
МТБЭ - 5,10
МТАЭ - 9,99
МВАЭ - 8,50
МТГЭ (метил-трет-гексиловый эфир) - 2,05
Бутадиен-1,3 - 0,69
Изобутилен - 0,14
Другие углеводороды C₄ - 3,54
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 2,05
Пентадиен-1,3 - 1,41
Другие углеводороды C₅ - 32,73
Трет-олефины C₆ - 2,13
Углеводороды C₆ - 21,35
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 0,64
Метанол - 8,94
направляют в колонну 2, где верхом отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1839,9 г/ч, состава, мас.%:
Бутадиен-1,3 - 1,40
Изобутен - 0,27
Другие углеводороды C₄ - 7,15
2-Метилпентен-2 и 2-метилпентен-1 - 4,13
Пентадиен-1,3 - 2,84
Другие углеводороды C₅ - 8,42
Углеводороды C₆ - 7,75
Метанол - 18,04
Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 1872,1 г/ч эфирной фракции состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 7,48
Трет-олефины C₆ - 4,22
Другие углеводороды C₆ - 34,72
МТБЭ - 10,11
МВБЭ - 1,46
МТАЭ - 19,80
МВАЭ - 16,85
МТГЭ - 4,09
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 - 1,27
направляют ее в колонну 3 (поток V), где верхом отгоняют 1840,34 г/ч товарного продукта состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 7,61
Трет-олефины C₆ - 4,29
Другие углеводороды C₆ - 35,32
МТБЭ - 10,28
МВБЭ - 1,48
МТАЭ - 20,09
МВАЭ - 17,03
МТГЭ - 3,89
Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. Кубом колонны 3 (поток VI) выводят 31,8 г/ч смеси состава, мас.%:
МТАЭ - 3,15
МВАЭ - 6,13
Олигомеры бутадиена-1,3 и пентадиена - 74,99
МТГЭ - 15,73
В колонне 2 поддерживают избыточное давление 0,23 - 0,27 МПа (2,4 - 2,8 кгс/см²), температура верха 69 - 74^oC, температура куба 110 - 115^oC. Колонна 3 работает при атмосферном давлении, температура верха 66 - 70^oC, куба 123 - 128^oC.

Пример 5. Метанол (поток I) со скоростью 452 г/ч (595 мл/ч) непрерывно подают в поток C₄ - C₆ углеводородов (поток II), представляющих собой смесь побочных продуктов, полученных в производстве изопрена выделением из пиролизной C₅ фракции и имеющего следующий состав, мас.%:
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 12,6
Пентадиен-1,3 - 44,2
Другие углеводороды C₅ - 25,7
Углеводороды C₆ - 7,5
Концентрация диеновых в углеводородах потока II составляет 44,2 мас.% при их массовом отношении к третичным олефинам 3,5:1. Скорость подачи углеводородного потока C₅ - C₆ (поток II) поддерживают 3408 г/ч (5410 мл/ч). Суммарная мольная скорость подачи диеновых и третичных олефинов равна 28,22 моль/ч. Мольное соотношение метанол : сумма диеновых и третичных олефинов составляет 0,5:1. Полученную смесь направляют в реактор 1 заполненный сульфокатионитным катализатором марки Lewatit SPC-118, где поддерживают температуру 40 - 100^oC и давление 1,6 МПа. Выходящую из реактора смесь (поток III) состава, мас.%:
МТАЭ - 9,72
МВАЭ - 25,09
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 4,45
Пентадиен-1,3 - 19,64
Другие углеводороды C₅ - 22,69
Углеводороды C₆ - 15,45
Олигомеры пентадиена-1,3 - 2,33
Метанол - 0,64
направляют в ректификационную колонну 2 (поток III), из которой отбирают дистиллят (поток VII) в количестве 1862,4 г/ч состава, мас.%:
2-Метилбутен-2 и 2-метилбутен-1 - 9,22
Пентадиен-1,3 - 40,70
Другие углеводороды C₅ - 42,36
Углеводороды C₆ - 6,40
Метанол - 1,32
Кубом колонны 2 (поток IV) выводят 112,3 г/ч смеси состава, мас.%:
МТАЭ - 8,90
МВАЭ - 13,65
Олигомеры пентадиена - 77,45
Боковым отбором колонны 2 (поток V') отбирают 1882,5 г/ч товарного продукта состава, мас.%:
Углеводороды C₅ - 4,62
Углеводороды C₆ - 25,35
МТАЭ - 19,41
МВАЭ - 50,62
Олигомеры пентадиена-1,3 - 4,50
Свойства полученного высокооктанового компонента приведены в таблице. В колонне 2 поддерживают атмосферное давление, температура верха 40 - 45^oC, температура куба 126 - 130^oC.

Таким образом проведение процесса данным способом позволяет получать из отходов производства дешевые высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов с широким интервалом температур кипения, которые улучшают характеристики горения широкой фракции моторных топлив.

Изобретение относится к нефтехимической отрасли промышленности. Высокооктановые компоненты бензинов получают взаимодействием в реакторе метанола с C₄-C₆ фракциями углеводородов, содержащими 10-90 мас.% диеновых углеводородов C₄-C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды: третичные олефины C₄-C₆ (0,5-10):1 и мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды), равном (0,5-1,5):1. Выделение целевого продукта осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах. Проведение процесса данным способом позволяет получить из отходов производства дешевые высокооктановые кислородсодержащие компоненты бензинов с широким интервалом температур кипения, которые улучшают характеристики горения широкой фракции моторных топлив. 1 з.п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. Способ получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензинов, включающий стадию взаимодействия в реакторе метанола с углеводородным сырьем, содержащим ненасыщенные углеводороды, в присутствии катионообменных смол, при повышенных температуре и давлении и стадию выделения целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют C₄ - C₆ фракции углеводородов, содержащие 10 - 90 мас.% диеновых углеводородов C₄ - C₅, при массовом отношении диеновые углеводороды : третичные олефины C₄ - C₆ (0,5 - 10) : 1 и при мольном отношении метанол : (третичные олефины + диеновые углеводороды) (0,5 - 1,5) : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют в одной или двух ректификационных колоннах.