СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВОГО ЭФИРА И КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1997 года по МПК C07C41/06 C07C2/18 C07C43/04 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к получению метил-треталкиловых эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

C₄ и/или C₅-метил-треталкиловые эфиры получают взаимодействием C₄ и/или C₅-трет-алкенов с метанолом в присутствии кислых катализаторов, наиболее эффективными из которых являются сульфокатиониты (дауэкс-50, КУ-2-ФПП, амберлист-15, КУ-23 и др.) Реакция равновесна и сильно экзотермична.

Образующиеся эфиры метил-третбутиловый (МТБЭ) и метил-третамиловый (МТАЭ) имеют высокое октановое число и характеризуются отсутствием вредных веществ при сгорании (Химия и технология топлив и масел, 1987, 10, 42).

Известен способ получения метил-треталкиловых эфиров, в котором синтез проводят в присутствии кислой катионообменной смолы в жидкой фазе при 70-80^oC и давлении 14 ата. В трубчатый реактор подают прямотоком смесь углеводородов C₄-C₅ и метанол. Реакционная смесь с верха реактора направляется в экстрактор, где происходит поглощение непрореагировавшего метанола этиленгликолем при 20^oC. Из экстракта метанол выделяют ректификацией. Эфиро-углеводородный поток, освобожденный от метанола, подают в ректификационную кислоту, в которой происходит отделение непрореагировавших углеводородов C₄. С низа ректификационной колонны отбирают смесь углеводородов C₅ и эфиров МТБЭ и МТАЭ. Этот поток может непосредственно смешиваться с бензином. Непрореагировавшие углеводороды направляют на алкилирование. Получаемый алкилат (в основном изопарафины) обладает очень высоким октановым числом (96 по исследовательскому методу при алкилировании изобутана бутиленами) и является одним из основных компонентов моторного топлива. Однако способ требует дополнительного источника парафинового сырья, сложной технологии утилизации и регенерации кислотного катализатора и значительных энергозатрат, связанных с наличием узла извлечения метанола из реакционной смеси (Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981, 3, 104).

Известен способ получения низших алкил-трет-алкиловых эфиров и компонента моторного топлива, представляющего из себя высокомолекулярные олефины. Согласно этому способу поток, содержащий спирт C₁-C₈, контактирует с потоком углеводородов, в состав которого входят и изо-олефины, на кислом катализаторе. В результате контактирования получают смесь, содержащую алкил-треталкиловые эфиры и непрореагировавшие углеводороды. После выделения эфира фракцию углеводородов подают в реактор, где в присутствии окиси хрома на силикагеле при температуре от 90^o до 250^oC алкены, содержащиеся во фракции, олигомеризуются в олефины с более высоким молекулярным весом.

Способ решает проблему использования н-олефинов.

Однако необходимость использования избытка спирта с последующей его рекуперацией из углеводородных потоков приводит к значительным энергозатратам /6/.

Задачей настоящего изобретения является снижение энергозатрат в процессе получения метил-треталкиловых эфиров с сохранением при необходимости высокой конверсии треталкенов и качества эфиров, а также увеличение выхода высокооктановых компонентов моторных топлив на 1т сырья.

Указанная задача может быть решена предлагаемым способом получения метил-треталкиловых эфиров, который включает взаимодействие трет-олефинов, содержащихся в C₄ и/или C углеводородных фракциях, с метанолом в присутствии кислого катализатора, ректификацию реакционной смеси с получением в качестве верхнего продукта колонны непрореагировавших углеводородов и метанола, а в качестве кубового продукта C₄ и/или C₅ метил-треталкилового эфира. Верхний продукт колонны подают в реактор олигомеризации алкенов, которую проводят в присутствии полифосфорной кислоты на носителе (силикагеле, кварце, угле и др. ) при температуре 150^o-230^oC и давлении 20-50 ата. Из реактора смесь поступает на стабилизацию в ректификационную колонну, с верха которой отбирают фракцию алканов, а из куба смесь олигомеров алкенов и высших эфиров, которая используется в качестве компонента высокооктанового автомобильного бензина.

Процесс каталитической олигомеризации олефинов с получением жидких олигомеров известен и широко используется для получения топливных компонентов, имеющих высокие октановые характеристики: полимербензин, получаемый олигомеризацией пропилен-бутиленовой фракции, имеет октановое число 84,0 по моторному методу /1/.

Жидкие олигомеры, получаемые по предлагаемому методу, имеют октановые числа на 2-3 пункта выше, что, возможно, обеспечивается наличием высших эфиров в их составе. Что касается количества высших эфиров, то оно может варьироваться от 5 до 50% мас. Характеристики жидких олигомеров, определенные по ГОСТ 2084-77 ("Бензины автомобильные") соответствуют требованиям указанного стандарта и, следовательно, олигомеры могут быть смешаны непосредственно с бензином. При этом присутствие высших эфиров обеспечивает определенный уровень содержания кислорода в высококипящем диапазоне, в то время как низкокипящий диапазон топлива защищен от детонации добавлением МТБЭ или МТАЭ.

Отличиями предлагаемого способа от известного являются: подача верхнего продукта колонны выделения эфира, минуя систему рекуперации метанола, в реактор олигомеризации алкенов; олигомеризация непрореагировавших алкенов C₄ и/или C₅ в вышеуказанных условиях с образованием жидких олигомеров.

Указанные отличия позволяют: снизить энергозатраты вследствие отсутствия стадии рекуперации метанола из продуктов реакции; при сохранении высокой конверсии треталкенов на стадии синтеза эфира использовать остаточный метанол в реакторе олигомеризации, где он образует высшие эфиры с олигомерами алкенов.

Один из вариантов осуществления предлагаемого способа приведен на фиг.1.

Исходную фракцию, содержащую треталкены, смешивают с метанолом и по линии 1 направляют в реактор синтеза метил-треталкилового эфира 2. Реактор заполнен кислым катализатором. Тепло реакции снимают испарением части углеводородов за счет снижения давления в реакторе 2. Испарившиеся углеводороды по линии 3 поступают в ректификационную колонну 4. Сюда же поступает жидкая реакционная смесь по линии 5. В колонне 4 осуществляют отгонку непрореагировавших углеводородов и метанола от образовавшегося метил-треталкилового эфира, который по линии 6 выводят из колонны. Отбираемая с верха колонны смесь углеводородов и метанола по линии 7 поступает в реактор олигомеризации 8. Реактор заполнен катализатором полифосфорной кислотой на носителе. Давление в реакторе 20-50 ата. Температура 150-230^oC. Тепло реакции снимают испарением углеводородов при снижении давления в реакторе 8 (тепловой режим может поддерживаться любым известным методом, например, испарением конденсатора водяного пара в рубашке реактора или подачей рецикла алканов непосредственно в реактор). Испарившиеся углеводороды по линии 9 поступают в ректификационную колонну 10. По линии 11 сюда же подают жидкие продукты реакции. Непрореагировавшие углеводородом, в основном алканы, отбирают с верха колонны по линии 12. Алкановая фракция содержит до 10% и алкенов и может быть использована в качестве бытового топлива. Из куба колонны по линии 13 выводят жидкие олигомеры, содержащие высшие эфиры. Этот продукт характеризуется чрезвычайно высоким октановым числом и может быть использован как компонент автомобильных бензинов.

Одним из вариантов осуществления предлагаемого способа является рецикл олигомеров олефинов C₄ и/или C₅ из куба колонны 10 по линии 14 в реактор 2. При взаимодействии с метанолом олигомеры, в состав которых входит значительное количество углеводородов, содержащих третичный углеводородный атом, образуют высшие эфиры. В этом варианте из куба колонны 4 по линии 15 отбирают смесь C₄ и/или C₅-метил-треталкилового эфира с олигомерами и высшими эфирами.

Реактор синтеза метил-треталкиловых эфиров 2 может быть оформлен как реакционно-ректификационный аппарат. При этом с верха реактора из верхней ректификационной зоны отбирают углеводороды и метанол, которые поступают в реактор олигомеризации, а из нижней ректификационной зоны - метил-треталкиловый эфир.

Пример 1. Получение МТБЭ осуществляют по схеме, приведенной на фиг.1. Бутен-изобутеновую фракцию, полученную в процессе извлечения 1,3-бутадиена из C₄ фракции пиролиза, в количестве 100 кг/час смешивают с 20,7 кг/час метанола и подают в реактор синтеза МТБЭ 2. В реактор загружено 160 кг катализатора КУ2-ФПП. Температура в реакторе 75^oC, давление 7 ата. Сверху реактора по линии 3 выводят парообразный поток в количестве 30 кг/час и подают его в ректификационную колонну 4. По линии 5 жидкие продукты синтеза в количестве 90,7 кг/час также поступают в колонну 4. Колонна имеет 70 тарелок и работает с флегмовым числом 2,0, температура верха колонны 38^oC, куба 115^oC, давление в кубе колонны 4,3 ата. С верха колонны выводят непрореагировавшие углеводороды и метанол в количестве 71,2 кг/час. МТБЭ в количестве 49,5 кг/час отбирают из куба колонны 4 по линии 6. Концентрация МТБЭ 90,7% При необходимости после отгонки от тяжелых может быть выделен МТБЭ с концентрацией 99% Азеотропную смесь углеводородов C₄ и метанола нагревают до 150^oC и по линии 7 направляют в нижнюю часть реактора олигомеризации 8. В реактор загружено 60 кг фосфорной кислоты на силикагеле. Концентрация свободной кислоты 8% мас. На выходе из реактора температура реакционной смеси достигает 195^oC. Давление в реакторе 40 ата. Тепло реакции снимают испарением части углеводородов, которые в количестве 25,3 кг/час по линии 9 поступают в ректификационную колонну 10. Сюда же по линии 11 подают жидкие олигомеры в количестве 45,9 кг/час. Количество тарелок в колонне 70 штук, флегмовое число 0,5, температура верха 36^oC, куба 200^oC, давление в кубе 4,5 ата. Сверху колонны отбирают 28,2 кг/час бутановой фракции, содержание C₄-алкенов в которой составляет 15% и которая может быть использована, например, в качестве бытового топлива. Из куба колонны отбирают олигомеры C₄-олефинов в количестве 43 кг/час. Составы потоков приведены в табл.1, состав олигомеров бутенов и топливные характеристики полученного продукта приведены в табл.3. Таким образом, полученный продукт может быть использован в качестве компонента высокооктановых автомобильных бензинов. Суммарная конверсия бутенов по предлагаемому способу составила 94% выход высокооктановых компонентов топлива (МТБЭ и олигомеры) составил 0,928 т на 1т исходной фракции.

Пример 2. Получение МТАЭ осуществляют по схеме, приведенной на фиг.2. По линии 1 в реактор синтеза МТАЭ, который оформлен как реакционно-ректификационный аппарат, подают С₅ фракцию пиролиза после выделения из нее диеновых углеводородов. Количество фракции 500 кг/час. По линии 2 в реактор подают 52,6 кг/час метанола. Катализатор КУ2-ФПП, температура в реакторе 80^oC, давление 4,0 ата. Из нижней ректификационной зоны реактора по линии 4 выводят 160,4 кг/час образовавшегося МТАЭ с концентрацией 94,3% Из верхней ректификационной зоны по линии 5 отбирают смесь непрореагировавших углеводородов и метанола в количестве 392,1 кг/час. После нагревания до 130^oC ее подают в верхнюю часть реактора олигомеризации 6. Реактор заполнен кварцевым носителем с размером зерен 0,4 - 0,6 мм, на который нанесена 75%-ная фосфорная кислота. Температура в реакторе 150^oC, давление 20 ата. Тепло реакции снимают подачей в несколько точек реактора рециклового потока пентанов по линии 7 в количестве 58 кг/час. Реакционная смесь с низа реактора после рекуперации тепла по линии 8 поступает в ректификационную колонну 9. Колонна имеет 70 практических тарелок, работает с флегмовым числом 1,0. Температура верха колонны 40^oC, куба 170^oC, давление в кубе 1,5 ата. Боковым отбором с 3-ей тарелки отбирают по линии 10 смесь олигомеров С₅-олефинов с высших эфиров в количестве 121,8 кг/час. По линии 11 из куба колонны выводят тяжелые углеводороды и смолы в количестве 1,2 кг/час. С верха колонны отбирают пентановую фракцию, которую в количестве 58,0 кг/час подают в реактор 6 для снятия тепла реакции, а 269,0 кг/час ее выводят из системы по линии 12. Характеристика полученных олигомеров C-олефинов приведена в табл.3 Составы потоков приведены в табл. 2. Суммарная конверсия пентенов по предлагаемому способу составила 95% выход целевых продуктов 0,546т на 1т фракции (с содержанием алкенов 47,5% мас.).

Пример 3.

Способ получения метил-треталкиловых эфиров осуществляют по схеме, приведенной на фиг.1. В реактор синтеза эфиров 2 подают по линии 1 исходную фракцию C₄-C₅ фракцию каталитического крекинга в количестве 350 кг/час, метанол в количестве 33,9 кг/час и по линии 14 олигомеры олефинов в количестве 135 кг/час. Реактор заполнен катализатором КИФ. Температура в реакторе 80^oC, давление 7 ата. Рецикл олигомеров в реактор обеспечивает поддержание в нем необходимого теплового режима. Продукты реакции, содержащие МТБЭ, МТАЭ и высшие эфиры, в количестве 519 кг/час по линии 5 поступают в ректификационную колонну 4, где проводят отгонку непрореагировавших C₄-C₅ углеводородов. С верха колонны по линии 7 они поступают в реактор олигомеризации 8 в количестве 300,1 кг/час. Из куба колонны 4 выводят смесь эфиров с олигомерами олефинов в количестве 219 кг/час, которая может быть непосредственно использована как компонент автомобильного бензина. Реактор 8 заполнен полифосфорной кислотой на силикагеле. Концентрация кислоты 18% мас. Температура в реакторе 230^oС, давление 50 ата. Реакционная смесь по линиям 9 и 11 поступает в колонну 10. Колонна 10 имеет 80 практических тарелок и работает с флегмовым числом 1. Температура верха колонны 39^oC, куба 210^oC, давление в кубе 4,5 ата. С верха колонны отбирают фракцию C₄-C₅-парафинов в количестве 165 кг/час. Из куба колонны отбирают олигомеры C₄-C₅-олефинов, которые подают на контактирование с метанолом в реактор 2. Составы потоков приведены в табл.4. Выход высокооктановых компонентов составляет 0,630 т на 1т сырья.

Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой степенью использования алкенов в исходной фракции. При этом способ отличается высокой гибкостью технологии: при необходимости может быть достигнуто высокое качество получаемого эфира и высокая конверсия трет-алкенов на стадии синтеза эфира, хотя последующее использование отработанной фракции не ограничивает содержание в ней трет-алкенов. Стадия рекуперации метанола из углеводородных потоков отсутствуют, что снижает энергозатраты на 15-20% по сравнению с известным способом. Получаемый продукт (фракция олигомеров и высших эфиров) характеризуется высоким октановым числом и совместимостью непосредственно с высокооктановыми автомобильными бензинами.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к получению метил-треталкиловых эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Способ получения метил-треталкиловых эфиров путем взаимодействия треталкенов, содержащихся в C₄ и/или C₅ углеводородных фракциях, с метанолом в присутствии кислого катализатора с образованием метил-треталкилового эфира. Продукты реакции разделяют ректификацией с отбором сверху колонны непрореагировавших углеводородов и метанола, которые подают в реактор олигомеризации алкенов. Олигомеризацию осуществляют в присутствии фосфорной кислоты на носителе при температуре 150-230^oC и давлении 20-50 ата. Из продуктов олигомеризации выделяют в качестве верхнего продукта ректификационной колонны алкансодержащую фракцию, а в качестве кубового продукта - фракцию олигомеров алкенов и высших эфиров. Фракция олигомеров алкенов может быть направлена на стадию синтеза метил-треталкилового эфира. ра. Тогда в качестве кубового продукта колонны выделения эфира отбирают смесь C₄ и/или C₅ метил-треталкилового эфира, олигомеров алкенов и высших эфиров. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения метил-трет-алкилового эфира и компонента моторного топлива, содержащего олигомеры алкенов, путем контактирования треталкенов, содержащихся в С₄ и/или С₅-углеводородной фракции, с метанолом в присутствии кислого катализатора на стадии синтеза, разделения полученного при этом продукта синтеза на поток, содержащий алкил-треталкиловый эфир, и поток, содержащий непрореагировавшие углеводороды, с подачей последнего на олигомеризацию, проводимую при температуре 150 230^oC и давлении 20 50 ата в присутствии катализатора и выделением из полученного продукта олигомеризации компонента моторного топлива, упомянутого выше, и алкансодержащей фракции, отличающийся тем, что разделение продукта синтеза осуществляют в первой ректификационной колонне с получением потока, содержащего метил-трет-алкиловый эфир в виде кубового продукта, а в виде верхнего продукта потока, содержащего непрореагировавшие углеводороды и метанол, причем на олигомеризацию подают верхний продукт, в качестве катализатора при олигомеризации используют фосфорную кислоту на носителе из продукта олигомеризации компонент моторного топлива, выделяют ректификацией во второй ректификационной колонне в виде кубового продукта, содержащего олигомеры алкенов и высшие эфиры, а в виде верхнего продукта выделяют алкансодержащую фракцию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кубовый продукт второй ректификационной колонны направляют на стадию синтеза и в виде кубового продукта первой ректификационной колонны отбирают поток, содержащий метил-трет-алкиловый эфир в смеси с олигомерами алкенов и высшими эфирами.