СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНОВ Российский патент 1997 года по МПК C10L1/02 C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высокооктановых органических смесей с вовлечением метилтретбутилового эфира, которые находят применение в качестве комплектов высокооктановых бензинов.

Метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) является наилучшим высокооктановым компонентом мало- и неэтилированных бензинов. МТБЭ используют в качестве добавки к автомобильным бензинам, так как он обладает высоким октановым числом смешения, доступностью исходного сырья, стабильностью продукта при хранении, простотой технологии производства.

МТБЭ обычно получают реакцией метанола с изобутиленом, содержащимся в смешанном потоке углеводородов C₄, подаваемом, например, с установок каталитического крекинга или этиленовых комплексов.

Получение смесей на основе МТБЭ часто объединяют с получением метилтретамилового эфира (МТАЭ).

Известен способ получения МТБЭ и МТАЭ из метанола и смеси углеводородов, содержащих третолефины C₄-C₅ в присутствии катализатора.

Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде кубового остатка, а смеси непрореагировавших углеводородов и метанола в виде дистиллятора, из которого затем выделяют метанол (см. а.с. N 1456006, кл. C 07 C 43/04).

Недостатком этого способа является низкий выход целевой продукции (не используется большое количество рафината C₄ в основном смесь изобутана, бутиленов, бутана).

Известен способ получения МТБЭ в результате взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся во фракциях углеводорода C₄ с установок каталитического крекинга или этиленовых комплексов (см. Э.И. "Переработка нефти и нефтехимия". М. 1992, N 18). Недостатком этого способа являются его сложность из-за наличия значительного количества аппаратуры и низкий выход целевой продукции.

За прототип предполагаемого изобретения принят способ получения эфиров реакционно-ректификационным методом. (см. Тематический обзор "Производство метил-алкиловых эфиров высокооктановых компонентов бензинов". М. 1988, ЦНИИТЭнефтехим. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Обзорная информация. Серия: Переработка нефти. Выпуск N 9, стр. 36, 37, 64, 46-51).

Согласно способ-прототипу исходная фракция углеводородов C₄-C₅ подается в реакционный аппарат, где смешивается с потоком метанола.

Метанол подается сверху на катализаторный слой. В реакторе осуществляется синтез МТБЭ и МТАЭ в средней зоне, заполненной катализатором, а также разделение реакционных продуктов в верхней и нижней ректификационных зонах.

Пары непрореагировавших углеводородов C₄ в смеси с метанолом, близкой по составу к азеотропной, отбираются сверху реактора и направляются на отмывку непрореагировавших углеводородов C₄ от метанола, после чего углеводороды C₄ направляются на склад, а метанол возвращается в процесс.

Кубовый продукт реактора высокооктановый эфирный компонент, представляющий в основном смесь МТБЭ, МТАЭ, непрореагировавших углеводородов C₅ и метанола направляется на склад.

Недостатком описанного способа является невысокий выход целевой продукции и узкий ассортимент получаемых продуктов.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода высокооктановых компонентов, в том числе МТБЭ с расширением ассортимента получаемых продуктов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в известном способе получения высокооктановых эфирных компонентов, включающем взаимодействие смеси углеводородов, содержащих изобутилен или изобутилен и изоамилен, например, фракции C₄, C₅ каталитического крекинга, с метанолом в присутствии катализатора в реакторе этерификации с выделением целевого продукта в виде кубового остатка, а смеси непрореагировавших углеводородов C₄ и метанола, выводимых из реактора, в виде дистиллята с возможной отмывкой этих углеводородов C₄ от метанола, непрореагировавшие углеводороды C₄ подвергают пиролизу и полученные фракции пирогаза, содержащие изобутилен, направляют на смешение с исходной фракцией, подаваемой в реактор для совместной обработки метанолом. При другом конструктивном оформлении способа, когда ректификация проводится после реактора этерификации, возможно выделение в качестве дистиллята как фракции C₄, так и фракции C₄, C₅. При этом при значительном содержании во фракции C₄ бутадиена и дивинила их целесообразно выделять экстракцией (до или после реактора) или подвергать гидрированию.

Пиролиз всей фракции C₄ (включая н-бутан и транс и цис-бутены-2), как правило, целесообразен при комбинировании этого процесса с процессом обработки прогаза на установке пиролиза (если последняя имеется на предприятии).

Для улучшения процесса пиролиза отработанной фракции C₄ желательно выделить из нее сырье пиролиза с максимально высоким содержанием изобутана.

Однако, ввиду близких температур кипения изобутана и бутилена-1 (н-бутилена) их разделение на существующем уровне техники достаточно сложно. Поэтому в тех случаях, когда нет необходимости в значительных количествах этилена и пропилена, а также при значительном содержании фракции н-бутан и выше в сырье пиролиза из нее предварительно выделяют фракцию н-бутана и фракцию более тяжелых углеводородов C₄. Бутилен-1 при этом в зависимости от четкости ректификации распределяется между дистиллятом и кубовым остатком. Кубовый остаток ректификации также можно подвергнуть пиролизу с направлением пирогаза на имеющуюся на предприятии пиролизную установку.

Если в качестве сырья применяется фракция C₄-C₅ процесса каталитического крекинга с целью упрощения технологической схемы процесса целесообразно пирогаз направить на блок абсорбции и газофракционирования установки каткрекинга для совместного газоразделения продуктов каткрекинга для совместного газоразделения продуктов каткрекинга и предлагаемого способа. Также при наличии на предприятии установки получения олефинов методом пиролиза продукты пиролиза отработанной фракции C₄ возможно смешать с пирогазом установки пиролиза, а разделение пирогаза проводить совместно с разделением пирогаза установки получения олефинов пиролизом, что упрощает схему технологического процесса.

С целью исключения из технологической схемы узла водной отмывки метанола возможно фракцию C₄ направить на пиролиз в смеси с непрореагировавшим метанолом.

Отличительные признаки предлагаемого способа позволяют увеличить выход высокооктановых компонентов, в том числе МТБЭ, и расширить ассортимент получаемых продуктов за счет, например, дополнительного получения этилена и пропилена, являющихся ценными нефтехимическими продуктами.

На фиг. 1 приведена упрощенная технологическая схема процесса с расположением узла разделения пирогаза перед реактором этерификации; на фиг. 2 упрощенная технологическая схема процесса с расположением узла разделения пирогаза после реактора этерификации.

Согласно фиг. 1 исходную фракцию, содержащую изобутилен, например, фракцию C₄ или C₄, C₅ каткрекинга по трубопроводу 1 подают в контактный реакционно-ректификационный аппарат 2 реактор этерификации). Аппарат 2 разделен на три ректификационные зоны, верхняя и нижняя из которых заполнена массообменными устройствами, а средняя ионитным формованным катализатором. По трубопроводу 3 подают на верх средней зоны свежий метанол. В средней зоне происходит взаимодействие изобутилена (изоамилена), фракции C₄ (и C₅) с метанолом, в результате чего происходит синтез МТБЭ (или МТБЭ и МТАЭ).

Верхняя и нижняя ректификационные зоны предназначены для разделения продуктов реакции.

Снизу аппарата 2 по трубопроводу 4 выводят целевой продукт, содержащий эфиры МТБЭ и МТАЭ.

Сверху аппарата 2 отводят пары непрореагировавших углеводородов C₄ в смеси с метанолом, которые направляют в блок 5 для отделения метанола (узел водной отмывки метанола), выводимого по трубопроводу 6, а углеводороды C₄ по трубопроводу 7 направляют в блок разделения 8, где из него выводят тяжелокипящие углеводороды C₄ (н-бутан, бутилены-2, часть бутилена-1) по трубопроводу 9, а оставшуюся фракцию C₄ по трубопроводу 10 направляют в отделение пиролиза II.

В зависимости от тех или иных причин, например, при относительно небольшом содержании фракции н-бутана и выше в отработанной смеси C₄, блок 8 может не устанавливаться. В этом случае в отделение пиролиза II направляют всю смесь углеводородов C₄ сразу после блока 5. Также возможно пиролиз фракции C₄ производить совместно с находящимся в нем метанолом, исключив блок отмывки метанола 5.

Из отделения пиролиза II образовавшийся пирогаз направляют по трубопроводу 12 в деэтанизатор 13, сверху которого по трубопроводу 14 отводят смесь углеводородов H₂, C₁, C₂, а нижний продукт деэтанизатора по трубопроводу 15 направляют в депропанизатор 16, сверху которого по трубопроводу 17 отбирают пропанпропиленовую фракцию, а снизу фракцию C₄ и выше, которую направляют по трубопроводу 18 к трубопроводу 1 для смешения с исходной фракцией углеводородов C₄ (C₄, C₅).

При наличии на НПЗ установки пиролиза можно заменить газоразделение в аппаратах 13 и 16 совместной переработкой пирогаза предлагаемого процесса и пирогаза установки пиролиза на блоке газоразделения установки пиролиза. Возможно газоразделение проводить на блоке абсорбции и газофракционирования установки каткрекинга совместно с газами установки каткрекинга. При наличии на предприятии прямогонной изобутановой фракции целесообразно ее подача на пиролиз в аппарат 11 в смеси с отработанной фракцией C₄ предлагаемого процесса.

Схема на фиг. 2 отличается от вышеописанной схемы на фиг. 1 тем, что пирогаз без разделения подается на синтез в реактор 2. Для этой схемы необходимо, чтобы реактор 2 работал при повышенном давлении и имел большие размеры из-за увеличения количества газов. В то же время схема дает возможность совместить газоразделение для данной схемы с разделением прямогонных газов на установке газофракционирования.

Согласно схеме фиг. 2 исходная фракция по трубопроводу 1 поступает в контактный аппарат 2. Сюда же подается метанол по трубопроводу 3. Непрореагировавшая смесь углеводородов с метанолом поступает по трубопроводу 4 и деэтанизатор 5. Отмывка смеси от метанола на данной схеме условно не показана.

Сверху аппарата 5 по трубопроводу 6 отводится сухой газ (смесь H₂, C₁, C₂. Фракция C₃ и выше по трубопроводу 7 поступает в депропанизатор 8, сверху которого по трубопроводу 9 отводится фракция C₃. Углеводороды C₄ и более поступают по трубопроводу 10 в ректификационный аппарат 11, сверху которого по трубопроводу 12 уходит смесь изобутана и бутилена-1, а снизу, по трубопроводу 13, фракция н-бутана и выше. В этом случае углеводороды C₅ в реактор 2 не попадают. Если это будет необходимо, то надо схему дополнить дебутанизатором, снизу которого фракция C₅ будет поступать на смешение с сырьем аппарата 2 (на схеме не показано).

Фракция C₄ поступает в отделение пиролиза 14, а пирогаз на смешение с сырьем аппарата 2 по трубопроводу 15.

Снизу реактора 2 по линии 16 выводят целевой продукт.

Пример 1 (способ-прототип).

На синтез эфиров в реактор 2 поступает смесь фракции C₄-C₅ каталитического крекинга вакуумного газойля и фракции C₅ установки пиролиза ЭП-300 следующего состава: C₃-23 кг/час, изобутан 9048 кг/час, изобутилен 3448 кг/час, бутилен 1 9127 кг/час, бутадиен 46 кг/час, н-бутан 3193 кг/час, бутен-2-транс 3998 кг/час, бутен-2-цис 1951 кг/час, 3-метилбутен-1 141 кг/час, изопентан 9320 кг/час, пентен-1 2155 кг/час, 1-метилбутен-1 2095 кг/час, н-пентан 1311 кг/час, пентен-2-транс - 2511 кг/час, пентен-2-цис 2184 кг/час, 2-метилбутен-2 2419 кг/час, пентадиен +C₆ 470 кг/час.

Всего 53400 кг/час.

В реактор 2 поступает метанол в количестве 3771 кг/час. Снизу реактора 2 выходит высокооктановый компонент бензина в количестве 29480 кг/час, в том числе МТБЭ 4938 кг/час и МТАЭ 4506 кг/час. С установки также отходит отработанная фракция C₄ в количестве 27386 кг/час, в том числе C₃ 23 кг/час, изобутан 9048 кг/час, бутилен-1 9127 кг/час, бутадиен 46 кг/час, н-бутан 3193 кг/час, бутен-2-транс 3998 кг/час, бутен-2-цис 1951 кг/час, 3-метилбутен-1 100 кг/час.

Процесс проводится на сульфоионитном формованном катализаторе КИФ при давлении 7,5-8 кгс/см², температура в верхней ректификационной зоне 60^oC, в реакционной зоне 65-75^oC в нижней ректификационной зоне 115-120^oC.

Пример 2 (предлагаемый способ).

В условиях сырья по примеру 1 отработанная фракция C₄ разделяется на фракцию н-бутана и выше и фракцию легче нормального бутана. Отработанная фракция н-бутана и выше в количестве 9188 кг/час уходит с установки, а смесь изобутана и бутилена -1 в количестве 18198 кг/час подвергается пиролизу при давлении 8-9 кгс/см² и температуре 720-750^oC. Полученный пирогаз следующего состава: H₂ 264 кг/час, CH₄ 3106 кг/час, C₂H₄ 1519 кг/час, C₂H₆ 4458 кг/час, C₃H₈ 573 кг/час, i C₄H₈ 3367 кг/час, C₅ и > 4383 кг/час подвергается газоразделению.

Газ до C₂ включительно направляется для совместного газоразделения на установку пиролиза, фракция C₃ на концентрирование пропилена, а фракция C₄ и > на получение высокооктановых эфирных компонентов в аппарат 2. Условия работы реакционно-ректификационного аппарата 2 аналогичны примеру 1.

По данному способу дополнительно получается (расчетные количества, учтены потери) 1450 кг/час этилена, 4300 кг/час пропилена и 7400 кг/час высокооктанового компонента бензина, в том числе 4750 кг/час МТБЭ. Дополнительно расходуется 1425 кг/час метанола.

Октановое число эфирного компонента и его качество улучшается ввиду увеличения содержания МТБЭ.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения высокооктановых органических смесей, а именно к получению высокооктановых добавок бензинов. Цель изобретения - увеличения выхода продуктов и расширение ассортимента получаемых продуктов. Высокооктановые эфирные компоненты МТБЭ и МТАЭ получают взаимодействием метанола с изобутиленом в виде смеси углеводородов C₄ и C₅ в присутствии катализатора с дальнейшем переработкой непрореагировавших углеводородов C₄ в пиролизной печи и смешиванием полученных при этом фракций C₄ и > пиролиза с исходной фракцией C₄, подаваемой в реактор на обработку метанолом. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения высокооктанового компонента бензинов путем взаимодействия углеводородов фракции С₄ или С₄ С₅, содержащих изобутилен или изобутилен и изоамилен, с метанолом в присутствии катализатора этерификации в реакторе с последующим отделением от полученного продукта взаимодействия непрореагировавших углеводородов С₄ или С₄ С₅ и метанола, отличающийся тем, что непрореагировавшие углеводороды С₄ или С₄ С₅ направляют на пиролиз и полученные продукты пиролиза или выделенную из них фракцию, содержащую углеводороды С₄ и выше, подают на смешение с исходной фракцией, подаваемой в реактор. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из смеси непрореагировавших углеводородов С₄ или С₄ С₅ перед направлением ее на пиролиз отделяют углеводороды, имеющие температуру кипения н-бутана и выше. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию, содержащую углеводороды С₄ С₅, и выделение осуществляют на блоке абсорбции и газофракционирования установки каталитического крекинга совместно с выделением фракции С₄ С₅ из продуктов каталитического крекинга. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение фракции, содержащей углеводороды С₄ и выше, из продуктов пиролиза осуществляют при разделении его совместно с разделением пирогаза установки получения олефинов пиролизом. 5. Способ по п. 1 отличающийся тем, что непрореагировавшие углеводороды С₄ направляют на пиролиз в смеси с метанолом.