СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ.АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к области получения алкил-трет.алкиловых эфиров, применяющихся в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известен способ получения метил-трет-C₄-C₅-алкиловых эфиров противоточным контактированием метанола и фракции углеводородов, содержащей третичные C₄-C₅-олефины, на формованном ионитном катализаторе в аппарате реакционно-ректификационного типа, состоящем из трех последовательно расположенных зон: верхней - ректификационной, средней - реакционно-ректификационной и нижней - ректификационной с возвратом флегмы, содержащей от 2 до 20% метанола (пат. РФ N 1037632, кл. C 07 C 43/04, 41/06 от 4.01.81, Бюллетень изобретений, N 7, 1995 г.).

Недостатком способа является снижение каталитической активности катализатора и сокращение его срока службы, особенно при использовании сырья, содержащего диолефины в количестве до 40 мас.% и более.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил-трет. алкиловых эфиров взаимодействием трет-C₄-C₅-олефинов, содержащихся в углеводородной фракции, с низшим алифатическим спиртом при 40-75^oC в присутствии ионитного формованного катализатора и соединения фенольного типа (пат. РФ N 1325840, кл. C 07 C 41/06 от 23.05.85, Бюллетень изобретений N 21, 1995 года). Синтез эфиров осуществляют как в прямоточном, так и в реакционно-ректификационном аппарате.

Недостатком способа также является частичная потеря емкости катализатором во времени, приводящая к понижению его каталитической активности, сокращению срока службы и как следствие к снижению производительности процесса.

Указанный способ позволяет вести процесс при сохранении каталитической активности катализатора лишь в течение непродолжительного периода времени (250-300 часов) и лишь при использовании в качестве сырья углеводородной фракции, содержащей не более 23% диолефинов.

В реальных C₄-C₅ углеводородных фракциях пиролиза, используемых в качестве сырья для получения алкил-трет.алкиловых эфиров, может быть более 40 мас. % диолефинов (1,3-бутадиена, изопрена, пиперилена), а также различные микропримеси (ацетиленовые, карбонильные соединения и др.), способные инициировать самопроизвольную термополимеризацию диолефинов.

При работе с указанным сырьем не удается поддерживать высокую активность катализатора в течение длительного времени (до 1 года или 8000 часов).

Изобретение направлено на решение следующей задачи: повышение производительности процесса синтеза алкил-трет.алкиловых эфиров за счет увеличения срока службы катализатора до 4000-8000 часов без потери его активности.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет.алкиловых эфиров взаимодействием углеводородной фракции, содержащей третичные C₄-C₅ олефины с алифатическим спиртом в присутствии твердого кислотного катализатора и органической добавки в системе, включающей как минимум одну реакционную зону, заполненную катализатором, соединенную как минимум с исчерпывающей реакционной зоной или с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами с отбором с верха укрепляющей ректификационной зоны парового потока, часть которого в виде флегмового потока возвращают в укрепляющую ректификационную зону, и целевого продукта, отбираемого из куба системы, согласно которому процесс осуществляют с использованием в качестве органической добавки нитрозодифениламина (НДФА) в количестве, обеспечивающем его концентрацию в кубовом продукте от 0,001 до 0,5 мас.% или смеси его с соединением фенольного типа при соотношении НДФА к соединению фенольного типа от 1:100 до 10:1.

Предпочтительнее НДФА подавать в исчерпывающую ректификационную зону или куб системы, а соединение фенольного типа во флегмовый или паровой потоки.

После синтеза 50-90% подаваемого НДФА отделяют от целевого алкил-трет. алкилового эфира и рециркулируют в процесс.

Как показал эксперимент, проведенный в статических условиях, совместные действия фенольной добавки и НДФА позволяют существенно снизить степень дезактивации катализатора по сравнению с применением фенольной добавки.

Так, при нагревании катализаторов КУ-2ФПП и КИФ в запаянной ампуле при 150^oC в течение 24 часов в воздушной атмосфере потеря емкости составляет 70 и 12% соответственно. Тe же катализаторы, обработанные предварительно 1%-ным спиртовым раствором п-трет-бутилпирокатехина, в аналогичных условиях теряют 10 и 6% емкости соответственно. Те же катализаторы, не обработанные фенольной добавкой прогретые в указанных выше условиях в газовой фазе над 0,1%-ным раствором НДФА в инертном растворителе, теряют 8 и 5% емкости соответственно. Те же катализаторы, обработанные 1%-ным спиртовым раствором п-трет-бутил-пирокатехина (ТБПК) и прогретые в аналогичных условиях в газовой фазе над 0,1%-ным раствором НДФА в инертном растворителе, теряют лишь 4 и 3% емкости соответственно. Таким образом, совместное стабилизирующее действие фенольной добавки и НДФА имеет бесспорное преимущество при синтезе алкил-трет.алкиловых эфиров на ионитных формованных катализаторах.

В качестве катализаторов используются сульфоионитные формованные катализаторы КИФ, представляющие собой сульфоионитную композицию сополимера стирола и дивинилбензола и полиэтилена и КУ-2ФПП-композицию катионита КУ-2П и полипропилена, КУ-23, фосфорная кислота на силикагеле и др.

В качестве фенольной добавки используют п-трет.бутилпирокатехин, п-нитрофена и ионол.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществляют из метанола и C₄-фракции пиролиза углеводородов следующего состава (мас.% здесь и далее):
ΣC₃- углеводородов - 0,7
н-Бутан - 1,1
1-Бутен - 6,4
Изобутен - 38,5
Транс-2-бутен - 5,6
Цис-2-бутен - 4,4
Дивинил - 43,1
ΣC₅- углеводородов - 0,2
Синтез проводят в реакторе реакционно-ректификационного типа диаметром 200 мм, состоящем из трех зон. Нижняя и верхняя (соответственно исчерпывающая и укрепляющая) ректификационные зоны заполнены инертным массообменным материалом (керамические кольца Рашига 6х10 и 10х10 мм). Средняя реакционно-ректификационная зона заполнена сульфоионитным формованным катализатором КИФ.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 30 кг/ч подают под слой катализатора в верхнюю часть нижней ректификационной зоны.

Между средней и верхней ректификационной зонами сверху на слой катализатора подают 7,3 кг/ч метанола, содержащего ТБПК в количестве 0,0003 кг/ч.

В куб реактора дозируют НДФА в количестве 0,0003 кг/ч. Соотношение ТБПК: НДФА = 1:1.

НДФА и фенольные добавки дозируют в виде 5-10%-ного раствора в соответствующих спирте или алкил-трет.алкиловом эфире (здесь и далее).

Процесс ведут при следующих условиях:
Давление, ата
верха аппарата - 7,6
куба - 7,7
Температура, ^oC
верха - 60
катализаторного слоя - 65-67
куба - 125-130
С верха реактора отбирают в количестве 19,3 кг/ч смесь, содержащую 95,6% непрореагировавших углеводородов, 3,6% метанола, 0,8% изобутена.

Из куба отбирают в количестве 18,0 кг/ч продукт, содержащий 98,9% МТБЭ (здесь и далее указывается сумма основного эфира и побочных эфиров, образующихся по реакциям со спиртом н- и диолефинов и содержащихся в небольших количествах), 0,6% метанола, 0,5% диизобутена. Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,002 мас.%.

Конверсия изобутена 98,5%. Производительность процесса по эфиру 1,267 кг эфира/кг.кат.ч.

Характеристика исходного катализатора КИФ: полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) по 0,1 н раствору NaOH составляет 4 мг-экв[H⁺]/г.

Через 4000 часов работы в указанных условиях катализатор имеет ПСОЕ = 3,9 мг-экв[H⁺] /г. Конверсия изобутена составляет 98,3%, производительность по эфиру 1,261 кг/кг кат.ч.

Пример 2.

Процесс синтеза МTБЭ проводят аналогично примеру 1 с добавкой ионола 0,003 кг/ч и дозировкой НДФА в куб реактора в количестве 0,0003 кг/ч. Соотношение ионол:НДФА = 10:1. Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,002 мас.%.

Конверсия изобутена составляет 98,6% производительность по эфиру 1,267 кг/кг.кат.ч.

Характеристика исходного катализатора аналогична примеру 1.

Через 4000 часов работы в условиях, аналогичных примеру 1, катализатор имеет ПСОЕ = 4,0 мг-экв[H⁺]/г. Конверсия изобутена составляет 98,4%, производительность по эфиру 1,264 кг/кг.кат.ч.

Пример 3.

Процесс синтеза МTБЭ проводят аналогично примерам 1 и 2 с добавкой п-нитрофенола 0,03 кг/ч и дозировкой НДФА в нижнюю ректификационную зону реактора на 5 тарелок ниже катализаторного слоя в количестве 0,0003 кг/ч. Соотношение п-нитрофенол: НДФА = 100:1. Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,002 мас.%.

Конверсия изобутена составляет 98,6%, производительность по эфиру 1,264 кг/кг.кат.ч.

Характеристика исходного катализатора аналогична примеру 1.

Через 5000 часов работы в условиях, аналогичных примерам 1 и 2, катализатор имеет ПСОЕ = 3,9 кг-экв[H⁺]/г. Конверсия изобутена составляет 98,5% производительность процесса 1,263 кг/кг.кат.ч.

Пример 4.

Процесс синтеза МTБЭ проводят в системе реакторов, включающей первым по ходу реагентов реактор прямоточного типа, диаметром 58 мм, высотой 8 м, заполненный твердым кислотным катализатором - фосфорная кислота на силикагеле, из которого реакционная смесь подается в реакционно-ректификационный реактор, описанный в примере 1.

Процесс синтеза МTБЭ проводят аналогично примеру 3 с подачей п-нитрофенола в виде раствора в метаноле частично в предреактор в количестве 0,075 кг/ч, а оставшуюся часть в реакционно-ректификационный реактор сверху на катализаторный слой в количестве 0,075 кг/ч. Дозировку НДФА производят в куб реактора в количестве 0,0015 кг/ч. Соотношение п-нитрофенол:НДФА = 100:1. Концентрация НДФА в кубовом продукте 0,008 маc.%.

Конверсия изобутена составляет 98,5%, производительность по эфиру 1,263 кг/кг.кат.ч.

Через 8000 часов работы в условиях, аналогичных примеру 3, катализатор имеет ПСОЕ = 3,8 мг-экв[H⁺] /г. Конверсия изобутена и производительность соответствуют показателям в начале работы.

Пример 5.

Процесс синтеза МTБЭ проводят аналогично примеру 2 с подачей ионола 0,06 кг/ч и дозировкой НДФА в куб реактора. Количество НДФА 0,03 кг/ч. Соотношение ионол: НДФА = 2: 1. Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,167 мас.%.

Конверсия изобутена 98,6%, производительность по эфиру 1,267 кг/кг.кат. ч.

Через 8000 часов работы в условиях, аналогичных примеру 2, характеристики катализатора, конверсия изобутена и производительность процесса соответствуют показателям в начале пробега.

Пример 6.

Синтез МТБЭ проводят аналогично примеру 1 без добавки фенольного соединения с дозировкой НДФА в куб реактора в количестве 0,06 кг/ч. Концентрация НДФА в кубовом продукте 0,333 мас.%.

Конверсия изобутена 98,4%, производительность по эфиру 1,265 кг/кг.кат. ч.

Через 8000 часов работы в условиях примера 1 катализатор имеет ПСОЕ = 3,95 мг-экв[H⁺]/г.

При проведении данного синтеза в тех же условиях, но без добавления НДФА, через 4000 часов работы катализатор имеет ПСОЕ= 3,78 мг-экв[H⁺]/г.

Пример 7.

В условиях примера 1 отбираемый из куба в количестве 18,0 кг/ч МTБЭ, содержащий 0,0015 мас.% НДФА, подвергают ректификации с получением товарного 99,3% МTБЭ. Кубовый продукт ректификации в количестве 0,2 кг/ч, содержащий в зависимости от условий ректификации от 0,075 до 0,135% НДФА (50-90% от подаваемого в реактор) рециркулируют в куб реактора синтеза МTБЭ. В этом случае суммарная дозировка НДФА составит 0,00045-0,00060 кг/ч (0,0015-0,006 мас.%). Соотношение ТБПК:НДФА = 0,16-0,22:1.

Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,0025-0,003 мас.%.

Через 4000 часов работы показатели процесса остаются неизменными.

Пример 8.

Совместный синтез метил-трет.амилового (МTАЭ) и метил-трет.пентенилового эфира (МВПЭ) эфиров осуществляют из C₅-фракций углеводородов следующего состава, маc.%:
Изопентан - 50,6
н-Амилены - 3,2
Изоамилены - 22,1
Транс-пиперилен - 15,1
Цис-пиперилен - 9,0
и метанола в реакторе реакционно-ректификационного типа, описанное в примере 1. В среднюю зону загружен формованный сульфоионитный катализатор КИФ с ПСОЕ = 3,55 мг-экв[H⁺]/г.

Под слой катализатора подают 19,1 кг/ч C₅-фракции углеводородов, сверху на катализаторный слой поступает 3,0 кг/ч метанола.

Дополнительно во флегмовый поток, возвращаемый в реактор подают 3,0 кг/ч метанола, содержащего 0,0064 ТБРК. В куб реактора дозируют НДФА в количестве 0,064 кг/ч. Соотношение ТБЖ:НДФА = 1:10.

Процесс ведут при следующих условиях:
Давление, ата
верха - 3,1
куба - 3,2
Температура,^oC
верха - 55
реакционной зоны - 65-80
куба - 130-135
С верха реактора отбирают в количестве 12,3 кг/ч смесь, содержащую непрореагировавшие C₅-углеводороды, содержащие 0,8% изоамиленов, 6,5% пипериленов, 82,9% прочих углеводородов C₅ и 9,7% метанола.

Из куба реактора в количестве 12,8 кг/ч отбирают смесь продуктов, содержащую 45,3% МТАЭ; 41,4% МВПЭ, 10,9% метанола, 0,8% димеров изоамиленов, 1,0% димеров пипериленов. Концентрация НДФА в кубовом продукте составляет 0,5 мас.%.

Конверсия изоамиленов 94,2%, конверсия пипериленов 78,9%. Производительность процесса 0,694 кг эфиров/кг.кат.ч.

Через 8000 часов работы катализатор имеет ПСОЕ = 3,55 мг-экв[H⁺]/г. Конверсия и производительность процесса соответствуют показателям в начале процесса.

Пример 9.

Синтез н-бутил-трет. бутилового эфира (БТБЭ) из н-бутанола и изобутена осуществляют с использованием в качестве исходной углеводородной C₄-фракции состава, приведенного в примере 1.

Синтез БТБЭ проводят в реакторе реакционно-ректификационного типа, имеющем реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором и исчерпывающую зону, содержащую массообменные устройства, при следующих условиях:
Давление, ата
верха аппарата - 4,0
куба - 4,5
Температура,^oC
верха - 40
катализаторного слоя - 41-46
куба - 157-162
В среднюю зону реактора загружены формованный сульфоионитный катализатор КИФ с ПСОЕ = 3,55 мг-экв[H⁺]/г.

Под слой катализатора подают 30,0 кг/ч C₄-фракции углеводородов, сверху на катализаторный слой подают 22,9 кг/ч н-бутанола, содержащего 0,0015 кг/ч ТБПК. На десятую тарелку, считая от куба реактора, дозируют НДФА 0,0015 кг/ч. Соотношение ТБПК:НДФА = 1:1.

С верха реактора отбирают в количестве 18,7 кг/ч непрореагировавшие C₄-углеводороды, содержащие 0,5% изобутена, 98,9% прочих C₄ углеводородов, 0,5% БТБЭ, 0,1% н-бутанола.

Из куба реактора в количестве 34,2 кг/ч отбирают смесь, содержащую 77,1% БТБЭ, 22,7% н-бутанола и 0,2% диизобутена. Концентрация НДФА в кубовом продукте 0,004 мас.%.

Конверсия изобутена 98,5%, производительность по эфиру 0,816 кг/кг.кат. ч.

Через 5000 часов работы характеристики катализатора и показатели процесса соответствуют началу пробега.

Пример 10.

Синтез БТБЭ из н-бутанола и изобутена осуществляют с использованием в качестве исходной углеводородной C₄-фракции, приведенной в примере 1.

Синтез БГБЭ проводят в аппарате реакционно-ректификационного типа при условии, описанных в примере 9, но без добавки фенольного соединения. На десятую тарелку, считая от куба реактора, дозируют НДФА в количестве 0,0003 кг/ч. Концентрация НДФА в кубовом продукте 0,001 мас.%.

Конверсия изобутена 98,5%, производительность по эфиру 0,816 кг/кг.кат. ч.

Через 3000 часов работы характеристики катализатора и показатели процесса соответствуют началу пробега.

Пример 11.

Синтез этил-трет.бутилового эфира (ЭТБЭ) из этанола и изобутилена осуществляют с использованием в качестве исходной углеводородной C₄-фракции состава, приведенного примере 1.

Синтез ЭТБЭ проводят в реакторе реакционно-ректификационного типа, описанном в примере 1, при следующих условиях:
Давление, ата
верха - 6,0
куба - 6,5
Температура, ^oC
верха - 56
катализаторной зоны - 63-75
куба - 126-133.

В среднюю зону аппарата загружен катализатор КУ-2ФПП с ПСОЕ =3,5 мг-экв[h⁺]/г.

Под слой катализатора подают 30,0 кг/ч C₄-фракции углеводородов, сверху на катализаторный слой подают 8,0 кг/ч безводного этанола, содержащего 0,002 кг/ч ТБПК. Часть ТБРК в количестве 0,001 кг/ч подают в виде раствора в 3,4 кг/ч безводного этанола в паровой поток, выходящий с верха реактора.

В куб реактора дозируют НДФА в количестве 0,0006 кг/ч. Соотношение ТБПК: НДФА =5:1.

С верха реактора отбирают в количестве 19,4 кг/ч смесь, содержащую 0,5% этанола, 4,4% изобутена и 95,1% прочих углеводородов C₄.

Из куба реактора в количестве 22,0 кг/ч отбирают смесь, содержащую 11,8% этанола, 87,7% ЭТБЭ и 0,5% димеров изобутена. Концентрация НДФА в кубовом продукте 0,003 мас.%.

Конверсия изобутена 92,0%. Производительность по эфиру 0,595кг/ кг.кат. ч.

Через 4000 часов работы характеристики катализатора и показатели процесса соответствуют началу пробега.

Таким образом, предложенный способ позволяет вести процесс при сохранении высокой каталитической активности в течение длительного времени (не менее 4000 часов). При этом срок службы катализатора увеличивается в 3-3,5 раза.

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения алкил-трет. алкиловых эфиров, применяющихся в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Углеводородную фракцию, содержащую третичные C₄-С₅ - олефины, контактируют с алифатическим спиртом в присутствии твердого кислотного катализатора и органической добавки в системе, включающей как минимум одну реакционную зону, заполненную катализатором, соединенную как минимум с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами. С верха укрепляющей ректификационной зоны отбирают паровой поток, часть которой в виде флегмового потока возвращают в укрепляющую ректификационную зону. Целевой продукт отбирают из куба системы. В качестве органической добавки используют N-нитрозодифениламин (НДФА) в количестве, обеспечивающем его концентрацию в кубовом продукте от 0,001 до 0,5 мас.%, или смеси его с соединением фенольного типа при соотношении НДФА к соединению фенольного типа от 1 : 100 до 10 : 1. Предпочтительнее НДФА подавать в исчерпывающую ректификационную зону или куб системы, а соединение фенольного типа во флегмовый или паровой потоки. Способ позволяет повысить производительность процесса. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения алкил-трет.алкиловых эфиров взаимодействием углеводородной фракции, содержащей третичные C₄ - C₅-олефины, с алифатическим спиртом в присутствии твердого кислотного катализатора и органической добавки в системе, включающей как минимум одну реакционную зону, заполненную катализатором, соединенную как минимум с исчерпывающей ректификационной зоной или с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, с отбором с верха укрепляющей ректификационной зоны парового потока, часть которого в виде флегмового потока возвращают в укрепляющую ректификационную зону, и целевого продукта, отбираемого из куба системы, отличающийся тем, что способ осуществляют с использованием в качестве органической добавки N-нитрозодифениламина в количестве, обеспечивающем его концентрацию в кубовом продукте от 0,001 до 0,5 мас.%, или смеси его с соединением фенольного типа при соотношении N-нитрозодифениламина к соединению фенольного типа от 1 : 100 до 10 : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что N-нитрозодифениламин подают в исчерпывающую ректификационную зону или куб системы. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение фенольного типа частично или полностью подают во флегмовый или паровой потоки.