СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИХЛОРТРИФТОРЭТАНА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/10 

Изобретение относится к способу хлорирования для получения 1,1,1-трихлортрифторэтана. 1,1,1-трихлортрифторэтан является ценным промежуточным химическим соединением, которое используется, между прочим, при получении предшественников пиретроидных инсектицидов, таких как цигалотрин и тефлутрин. До сих пор он получался различными способами, включая перегруппировку изомерного продукта 1,1,2-трихлортрифторэтана в присутствии галоидов алюминия, и газофазным фотохимически- инициированным хлорированием непергалогенированных предшественников, таких как 1,1,1-трифторэтан. Однако использование этих способов является в значительной степени неудовлетворительным из-за низкой скорости превращения, трудности отделения продукта от исходного материала и/или образования нежелательных побочных продуктов.

Известен способ получения 1,1,1-трихлортрифторэтана хлорированием соответствующего хлорфторэтана хлором при повышенной температуре в присутствии катализатора, причем температура превышает 200^oC (патент США N 5.120.883).

Теперь установлено, что при тщательном выборе условий можно получить 1,1,1-трихлортрифторэтан хлорированием 1-хлор-2,2,2- трифторэтана, и способ может обеспечить высокую степень превращения с высокой специфичностью и легким отделением желаемого продукта. Кроме того, можно приспособить способ к осуществлению не только на периодической основе, но также на полунепрерывной или непрерывной основе, пригодной для широкомасштабного изготовления 1,1,1- трихлортрифторэтана.

Соответственно, настоящее изобретение представляет способ получения 1,1,1-трихлортрифторэтана, в котором 1-хлор-2,2,2- трифторэтан подвергается хлорированию при контактировании 1-хлор- 2,2,2-трифторэтана с хлором в реакционном сосуде, отличающийся тем, что способ осуществляется в жидкой фазе в присутствии химического инициатора свободных радикалов под давлением от 1 до 20 бар и при температуре в интервале от 50 до 120^oC, продукт отделяется от реакционной смеси фракционной перегонкой.

В случае работы по непрерывному или полунепрерывному способу реагенты непрерывно подаются в реакционный сосуд со скоростью, согласующейся со стабильным (стационарным) производством 1,1,1- трихлортрифторэтана, и с предпочтительным мольным отношением хлора к 1-хлор-2,2,2-трифторэтану в пределах от 1,0 до 2,5. В стационарном состоянии мольное отношение хлора к общему количеству хлорируемых водородных атомов также, предпочтительно, находится в пределах 0,5 - 1,0.

Способ осуществляется в замкнутой системе с перегруппировками с впуском реагентов и удалением продукта. В реакционном сосуде сами условия способа могут контролироваться регулированием скорости введения реагентов, реакционной температуры и давления, при которых проводится реакция. В частности, скорости потенциально конкурирующих реакций могут определяться выбором температуры и давления. Давление, в частности, зависит от относительных долей давления пара всех компонентов в газовой фазе, которая находится в равновесии с жидкой фазой, в которой имеет место реакция, и может возрастать при введении сжатого инертного газа, например, азота. Для оптимального превращения давление, предпочтительно, поддерживается в пределах от 5 до 15 бар и, более предпочтительно, в пределах от 7 до 13 бар.

Температура, при которой осуществляется способ, также определяет в значительной степени оптимальную конверсию и, предпочтительно, находится в пределах 80 - 110^oC.

Способ осуществляется в присутствии химического инициатора свободных радикалов, предназначенного для катализа производства радикалов хлора для промотирования реакции хлорирования. Пригодные инициаторы свободных радикалов включают в себя, например, ароилперекиси, такие как перекись дибензоила, и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, который является особенно предпочтительным. Предпочтительно, чтобы при осуществлении способа инициатор присутствовал в постоянном количестве, и поэтому при непрерывной работе инициатор может подаваться непрерывно с постоянной скоростью пропорционально непрерывному добавлению реагентов. Предпочтительно также, чтобы инициатор присутствовал в растворенном виде для максимизации его эффекта и для того, чтобы избежать осложнений, возникающих из-за присутствия твердой фазы в реакционном сосуде. Это достигается лучше растворением инициатора в соответствующем растворителе, который является либо не реакционноспособным, либо сам расходуется в процессе с получением желаемого продукта. Особенно пригодными являются некоторые непергалогенированные предшественники 1,1,1-трихлортрифторэтана, включая 1-хлор-2,2,2-трифторэтан и 1,1- дихлор-2,2,2-трифторэтан.

Особенно предпочтительное сочетание условий для проведения реакции непрерывным образом включает осуществление способа при давлении в пределах 7-13 бар и температуре в пределах 80-120^oC в присутствии азобисизобутиронитрила при непрерывной подаче реагентов при мольном отношении хлора к 1-хлор-2,2,2-трифторэтану в пределах от 1,2 до 1,4.

Продукт, который представляет собой основной компонент реакционной смеси, отделяется от других компонентов способом фракционной перегонки. Другими компонентами реакционной смеси являются непрореагировавший хлор, непрореагировавший 1-хлор-2,2,2-трифторэтан и часть 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана. После отделения эти другие компоненты могут быть рециклированы в реакционный сосуд для того, чтобы максимизировать превращение в желаемый продукт. Фракционная перегонка осуществляется простым способом отделения компонентов от реакционной смеси благодаря различию точек кипения, которые составляют 7^oC для 1-хлор-2,2,2-трифторэтана, 26^oC для 1,1-дихлор-2,2,2- трифтор-этана и 46^oC для 1,1,1-трихлортрифторэтана.

Обычно способ осуществляется пропусканием предварительно смешанного потока реагентов в реактор, который может быть, например, хлоратором колонного типа с барботированием, в который также вводится раствор инициатора, причем скорости подачи регулируются так, чтобы обеспечить содержимому реактора возможность превратиться в стабильную композицию, в которой преобладает продукт, и с непрерывным удалением содержимого реактора в виде потока продукта со скоростью, согласующейся со скоростью подачи реагентов. После этого поток продукта направляется в перегонный аппарат и фракционируется с получением 1,1,1-трихлортрифторэтана, свободного от других компонентов потока, которые рециклируются снова в реакционный поток.

В способе, в котором поток реагентов включает рециклированные компоненты, стабильная композиция (исключая хлор), может содержать от 45 до 85% по массе требуемого 1,1,1-трихлортрифторэтана и менее примерно 35% по массе 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана, остатком является непрореагировавший 1-хлор-2,2,2-трифторэтан. Преимуществом способа является малое образование или отсутствие образования нежелательных димерных или полимерных побочных продуктов, и следовательно, очень высокий выход в отношении желаемого продукта, когда принимается в расчет рециклирование.

Способ изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами, в которых способ осуществляется в колонном хлораторе с барботированием емкостью 950 мл, центральная секция которого снабжена обогревающей рубашкой, а верхняя часть, выше уровня жидкости в заполненном состоянии, окружена охлаждающей рубашкой, охлаждаемой циркулирующим бутиловым спиртом при -25^oC. Колонна подсоединяется к подаче азота под давлением. Компоненты подаются в нижнюю часть колонны с определенной скоростью и в определенных соотношениях, и реакция идет до стабильного (стационарного) состояния, как показано с помощью отбора проб реакционной смеси до получения неизменяющегося состава (что определяется газовой хроматографией).

В примерах реагенты и продукты обозначаются следующим образом:
хлор - Cl₂,
1-хлор-2,2,2-трифторэтан-ХТФЭ (CTFE), 1,1-дихлор-2,2-2-трифторэтан-ДХТФЭ (DCTFE),
1,1,1-трихлортрифторэтан - ТХТФЭ (TCTFE),
азобисизобутиронитрил - АИБН (AJBN), используемый в виде 0,2% раствора в ТХТФЭ.

Пример 1. Реактор заполняется до уровня жидкости 25/75 по объему смесью ХТФЭ/ТХТФЭ и в нем с помощью азота создается давление 120 фунт/дюйм². Содержимое реактора нагревается до 100^oC, и реагенты подаются непрерывно со следующей скоростью:
ХТФЭ - 3,0 мл/мин
АИБН - 1,0 мл/мин
Cl₂ - 800 см³
В процессе подачи реагентов температура поддерживается в пределах 90 - 103^oC, а давление в пределах от 120 до 127 фунт/дюйм². Стабильный состав (исключая хлор) достигается через примерно 165 мин и является следующим:
ТХТФЭ - 64,60%
ДХТФЭ - 10,25%
ХТФЭ - 24,79%
Пример 2. Способ осуществляется как в примере 1. В процессе подачи реагентов температура поддерживается в пределах 90 - 100^oC, а давление в пределах 115 - 125 фунт/дюйм². Стабильный состав (исключая хлор) получается через примерно 150 мин и является следующим:
ТХТФЭ - 67,30%
ДХТФЭ - 10,40%
ХТФЭ - 22,4%
Пример 3. Способ осуществления аналогичен примеру 1, за исключением того, что используются следующие скорости подачи реагентов:
ХТФЭ - 1,5 мл/мин
АИБН - 0,5 мл/мин
Cl₂ - 400 см³
Стабильный состав (исключая хлор) получается через примерно 220 мин и является следующим:
ТХТФЭ - 66,42%
ДХТФЭ - 10,74%
ХТФЭ - 22,65%
Пример 4. Способ осуществляется аналогично примеру 1, за исключением того, что используется реактор емкостью 300 мл, и АИБН добавляется в виде 0,2% раствора в 1:1 (по объему) смесь ДХТФЭ и ТХТФЭ. Температура поддерживается при 100^oC, а давление при 127 фунт/дюйм², скорость подачи является следующей:
ХТФЭ - 0,38 мл/мин
АИБН - 0,13 мл/мин
Cl₂ - 180 см³
Стабильный состав (исключая хлор) достигается следующий:
ТХТФЭ - 83,6%
ДХТФЭ - 9,9%
ХТФЭ - 6,4%,
что соответствует превращению ХТФЭ в ТХТФЭ примерно 87%.

Пример 5. В трех дополнительных экспериментах, использующих общую методику примера 4, используются смеси ХТФЭ, ДХТФЭ и ТФХЭ, предназначенные для воспроизведения эффекта рециклирования ДХТФЭ. В каждом случае температура поддерживается в пределах 90-103^oC, а давление - в пределах 120 - 127 фунт/дюйм².

(а) скорость подачи
ХТФЭ - 1,05 г/мин
ДХТФЭ - 0,58 г/мин
ТХТФЭ - 0,58 г/мин
АИБН - 9,23 мг/мин.

Стабильный состав (исключая хлор):
ТХТФЭ - 59,93%
ДХТФЭ - 23,52%
ХТФЭ - 16,04%
(в) скорость подачи
ХТФЭ - 0,96 г/мин
ДХТФЭ - 0,02 г/мин
ТХТФЭ - 1,20 г/мин
АИБН - 9,75 мг/мин
Стабильный состав (исключая хлор):
ГХТФЭ - 75,34%
ДХТФЭ - 12,12%
ХТФЭ - 11,98%
(с) скорость подачи
ХТФЭ - 1,06 г/мин
ДХТФЭ - 1,17 г/мин
АИБН - 4,69 мг/мин
Стабильный состав (исключая хлор)
ТХТФЭ - 48,92%
ДХТФЭ - 33,50%
ХТФЭ - 16,92%а

Заявлен способ получения 1,1,1-трихлортрифторэтана, являющегося ценным промежуточным соединением, которое используется при получении предшественников пиретроидных инсектицидов. Согласно изобретению 1-хлор-2,2,2-трифторэтан подвергается хлорированию в результате контактирования 1-хлор-2,2,2- трифторэтана с хлором в реакционном сосуде, отличающийся тем, что способ осуществляется в жидкой фазе в присутствии химического инициатора свободных радикалов под давлением от 1 до 20 бар и при температуре в интервале 50-120^oC, и продукт отделяеться от реакционной смеси фракционной перегонкой. Способ обеспечивает высокую степень превращения реагентов с высокой специфичностью и легким отделением целевого продукта. 12 з.п.ф-лы.

\\\1 1. Способ получения 1, 1, 1- трихлортрифторэтана путем контактирования и хлорирования 1-хлор-2, 2, 2-трифторэтана хлором в реакционном сосуде при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в жидкой фазе в присутствии химического инициатора свободных радикалов при давлении 1-20 бар и при температуре 50-120<198>С и продукт отделяют от реакционной смеси фракционной перегонкой. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1-хлор-2,2,2-трифорэтан и хлор подают в реакционный сосуд непрерывно. \\\2 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении хлор: 1-хлор-2,2,2-трифторэтан 1,0-2,0. \\\2 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении хлора к общему количеству способных к хлорированию водородных атомов 0,5-1,0. \\\2 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении 5-15 бар. \ \\2 6.Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 80-100<198>С. \\\2 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием в качестве химического инициатора свободных радикалов ароилперекисей или азосоединений. \ \ \2 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве химического инициатора свободных радикалов используют азобисизобутиронитрил. \\\2 9. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при подаче химического инициатора свободных радикалов в реакционный сосуд непрерывно. \\\2 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что процесс ведут при использовании химического инициатора свободных радикалов в виде раствора в непергалогенированном растворителе. \\\2 11. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при давлении 7-13 бар и температуре 80-120<198>С в присутствии азобисизобутиронитрила, при мольном соотношении хлор:1-хлор-2, 2, 2-три-фторэтан 1,0-2,0. \ \ \2 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что непрореагировавший 1-хлор-2, 2, 2-трифторэтан или непергалогенированный побочный продукт отделяют от фракционированной реакционной смеси и рециркулируют в реакционный сосуд. \\\2 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что непрореагировавший хлор выделяют из фракционированной реакционной смеси и рециркулируют в реакционный сосуд.