Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов.
В настоящее время разработан широкий круг способов получения хлорированных в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Типичным примером является процесс получения бензилхлорида из толуола путем хлорирования молекулярным хлором при 60-70oC в присутствии инициаторов радикальных реакций [1] Способ используется в промышленности, однако обладает целым рядом недостатков. В частности, не удается избежать образования значительных количеств побочных продуктов бензальхлорида, орто- и парахлортолуолов. Отделение последних от целевого продукта представляет собой сложную технологическую задачу. Другим существенным недостатком этого и сходных процессов является необходимость тщательной очистки сырья от ионов железа и иных примесей, что осложняет и удорожает технологию.
Известен способ получения хлороформа, согласно [2] по которому смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при отношении хлора к смеси 0,5 0,7:1 и температуре 400 500oC в кипящем слое электрокорунда. Селективность по хлороформу составляет менее 94% технология достаточно сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы, а также использования в качестве одного из компонентов сырья ценного продукта метиленхлорида.
Ввиду подписания Монреальской конвенции и связанного с ней запрета на производство фреонов C1 в России и за рубежом образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), возникающего при хлоринолизе отходов хлорорганических производств. Стоит задача квалифицированной переработки ЧХУ, причем наиболее рациональным представляется его использование впроизводстве хлороформа.
Наиболее близким к предложенному является способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов (этилбензола, кумола и т.д.) путем нагревания их с ЧХУ в темноте при 220 - 225oC или под воздействием (в условиях кипения реакционной массы) света [3] В процессе решается задача квалифицированного использования ЧХУ с одновременным получением хлороформа и хлорированного ароматического углеводорода. Однако процесс обладает рядом существенных недостатков низкой селективностью (< 10% ) (образуются, кроме целевого продукта, хлористый водород, дикумил, продукты конденсации) и большой длительностью 58 ч даже при условии облучения УФ-светом.
Настоящее изобретение решает задачу одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода при сокращении времени процесса, повышении селективности, снижении температуры. Решение поставленной задачи достигается проведением взаимодействия ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной (160 180oC) температуре в присутствии комплексов хлорида меди (I) с третичным амином формулы R3N, где R C2 C5-алкил, или сульфидом формулы , где R' C1 C9-алкил, причем мольное соотношение хлорида меди к амину или сульфиду составляет 1:1 5.
В предпочтительном варианте способа вышеуказанный комплекс наносят на минеральный носитель в количестве, отвечающем весовому отношению хлорида меди к носителю 1:4 100.
Отличительным признаком изобретения является использование катализатора приведенного выше состава. Этот катализатор позволяет сократить длительность процесса до 8 20 ч, температуру понизить до 160 190oC и повысить селективность: монохлорпроизводное ароматического углеводорода с хлором в боковой цепи является практически единственным продуктом хлорирования, хлористый водород образуется в следовых количествах, выход иных, помимо хлороформа, продуктов C1, незначителен, не превышает 5%
Приготовление гомогенного катализатора производится простым дозированием его компонентов в реакционную массу, приготовление нанесенного катализатора иллюстрируется примером 1. Сущность изобретения иллюстрируется примерами 2 - 14.
Пример 1. В 500 мл хлороформа растворяют 14,6 г (0,1 моль) жидкого дибутилсульфида. В полученную жидкую массу при непрерывном перемешивании добавляют 10 г хлорида одновалентной меди и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем в полученный гомогенный раствор вносят 100 г силикагеля КСК и продолжают перемешивание в течение 6 ч. После этого носитель с катализатором отделяют от жидкости, промывают сухим эфиром и высушивают в токе сухого воздуха в течение 4 ч при комнатной температуре и дополнительно 2 ч при 100oC. Получают рассыпчатый зеленоватый порошок, который и используют в катализе.
Пример 2. В реакционный сосуд из толстостенного стекла объемом 30 мл вносят 15,3 г (0,1 моль) четыреххлористого углерода и 1,8 г (0,02 моль) толуола, затем добавляют 0,5 г хлорида одновалентной меди и 1,46 г дибутилсульфида (мольное соотношение 1:2). Реактор запаивают, нагревают до 160oC и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и, далее, с использованием смеси сухой лед ацетон, до 70o и вскрывают, а содержимое анализируют методом ГЖХ. Получают следующие результаты: конверсия толуола 30% четыреххлористого углерода (ЧХУ) 6% селективность образования бензилхлорида из толуола 100% (в пределах ошибки опыта другие продукты отсутствуют), селективность по хлороформу 96% метиленхлорид и гексахлорэтан образуются с суммарным выходом 4% в расчете на прореагировавший ЧХУ. Хлористый водород отсутствует.
В примерах 3 16 процесс ведут аналогично. В примерах с гетерогенным (нанесенным) катализатором отмеренное количество катализатора вносят в реакционную массу, после чего ее энергично встряхивают для обеспечения первоначального контакта реагентов с катализатором. При работе с гетерогенным катализатором содержимое реактора перемешивают каждые 0,5 ч в ходе всего опыта.
Условия и результаты примеров приведены в таблице.
Приведенные в таблице примеры показывают, что способодновременного получения хлороформа и хлорированных в цепь ароматических углеводородов позволяет существенно сократить продолжительность процесса при одновременном повышении его селективности. Сравнительные примеры 15, 16 на проведение процесса за пределами выбранных интервалов условий подтверждают обоснованность этого выбора.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА ИЗ МЕТИЛЕНХЛОРИДА | 2009 |
|
RU2404953C1 |
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРИРОВАННОГО В БОКОВУЮ ЦЕПЬ АРОМАТИЧЕСКОГО УГЛЕВОДОРОДА | 1995 |
|
RU2078069C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ И ХЛОРОФОРМА НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ | 2010 |
|
RU2434838C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АДАМАНТИЛ-, АДАМАНТИЛАЛКИЛ- ИЛИ ГОМОАДАМАНТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ | 1992 |
|
RU2057134C1 |
РЕАГЕНТ ДЛЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО И ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ | 1992 |
|
RU2038579C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-АЦЕТИЛТРИПТИЦЕНА | 1993 |
|
RU2118954C1 |
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ТРЕТИЧНЫХ ХЛОРАЛКАНОВ | 2006 |
|
RU2322433C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5[3(4)-R-1-АДАМАНТИЛ]ПИРИМИДИНОВ | 1994 |
|
RU2064930C1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА И ХЛОРАЛКАНОВ | 2003 |
|
RU2261759C2 |
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА | 1993 |
|
RU2048865C1 |
Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов. Задачей изобретения является одновременное получение хлороформа и хлорированного в боковую цепь углеводорода при сокращении времени процесса и повышении его селективности. Решение поставленной задачи достигается проведением взаимодействием ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной 160 - 190oC температуре в течение 8 - 20 ч в присутствии комплексов хлорида меди (I) с третичным амином формулы R3N, где R = C2 - C5-алкил или сульфидом формулы R'2S, где R' = C1 - C9-алкил, причем мольное соотношение хлорида меди к амину или сульфиду составляет 1:1 - 5. В предпочтительном варианте способа вышеуказанный комплекс наносят на минеральный носитель в количестве, отвечающем весовому отношению хлорида меди к носителю 1:4 - 100. Предложен способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов, что позволяет в 3 - 5 раз сократить продолжительность процесса при одновременном повышении его селективности до 94 - 100% и снижении температуры процесса до 160 - 190oC. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.
где R C2 C5-алкил, или сульфидом формулы R
где R' С1 С9-алкил,
причем молярное соотношение хлорида меди и амина или сульфида составляет 1 1 5.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Промышлен.хлорорганическ.прод./Под ред | |||
Ошина Л.А | |||
- М., 1978, с | |||
Орнито-геликоптер | 1919 |
|
SU442A1 |
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Способ получения хлороформа | 1988 |
|
SU1578119A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
Ольденкоп Ю.А., Калинина А.М., ЖОХ, 1960, т | |||
Способ обработки медных солей нафтеновых кислот | 1923 |
|
SU30A1 |
ПОЕЗДНОЙ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ВОЗДУХОПРОВОД ДЛЯ КОНТРОЛИРОВАНИЯ ВОЗДУШНЫХ ТОРМОЗОВ | 1918 |
|
SU3358A1 |
Авторы
Даты
1997-04-10—Публикация
1995-07-28—Подача