СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/18 B01J23/46 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, к усовершенствованию способа получения алкилалкоксисиланов общей формулы R_4-nSi(OR')_n, где R алкил, циклоалкил, аминопропил; R' этил или метил; n 2 или 3. Эти соединения широко используются при синтезе кремнийорганических полимеров, которые в свою очередь находят применение в народном хозяйстве как гидрофобизаторы.

Известен способ получения органических производных алкоксисиланов при взаимодействии алкоксисиланов с алкенами в присутствии катализаторов карбонилов кобальта [1] или родия [2] при 30-70^оС.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилалкоксисиланов взаимодействием триэтоксисилана с непредельными соединениями в присутствии карбонила родия [3] В колбу, снабженную холодильником, мешалкой и термометром добавляют 21,05 г (0,25 моль) гексена-1; 41,08 г (0,25 моль) триэтоксисилана и 0,062 г Rh₄(CO)₁₂, смесь перемешивают в течение 1 ч при 35-40^оС. Выход гексилтриэтоксисилана составляет 56,1 г (80%).

К недостаткам этого способа относится потеря дорогостоящего катализатора после одного цикла. Данный способ принят за прототип.

Задача изобретения снижение расхода катализатора при сохранении его активности.

Активность катализатора оценивают по выводу продуктов гидросилилирования алкилалкоксисиланов.

Поставленная задача достигается способом получения алкилалкоксисиланов взаимодействием соответствующих алкоксисиланов и алкенов в присутствии нанесенного гетерогенного родиевого катализатора при 50-120^оС.

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве катализатора сольватированного органическим растворителем дисперсного родия, закрепленного на подложке из неорганического материала.

Атомы родия (0,05 г) получают в вакууме по известной методике [4] конденсируют совместно с парами тетрагидрофурана (100 мл) на поверхности реактора, охлаждаемой жидким азотом, в течение 2 ч. При нагревании конденсата до комнатной температуры образуется суспензия сольванированного родия в тетрагидрофуране, которой обрабатывают окись алюминия или силикагель (используемые в хроматографии) (2 ч), встряхивая смесь в течение 0,5 ч.

Избыток растворителя удаляют, полученный катализатор сушат под вакуумом 5 ч. Катализатор содержит 1-2% родия.

Опыты проводят для определения возможности многократного использования катализатора на примере гидросилилирования гексена-1 триэтоксисиланом.

П р и м е р 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром добавляют 25 г (0,3 моль) гексена-1, 50 г (0,3 моль) триэтоксисилана и 0,075 г Rh₄(CO)₁₂. Смесь перемешивают при 40^оС в течение 1 ч. Перегонкой выделяют 66,5 г (89%) гекситриэтоксисилана.

П р и м е р 2. В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром добавляют 25 г (0,3 моль) гексена-1, 50 г (0,3 моль) триэтоксисилана и 0,75 г Со₂(СО)₈. Смесь перемешивают при 40^оС в течение 1 ч. Перегонкой выделяют 52 г (70%) гексилтриэтоксисилана.

П р и м е р 3. В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром добавляют 25 г (0,3 моль) гексена-1, 50 г (0,3 моль) триэтоксисилана и 0,5 г нанесенного родиевого катализатора Rh/Al₂O₃. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 50-70^оС. После чего катализатор отделяют фильтрованием, промывают гексаном и сушат. Перегонкой выделяют 68 г (92%) гексилтриэтоксисилана.

П р и м е р 4. В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром добавляют 25 г гексена-1; 50 г триэтоксисилана и кубовый остаток из опыта 1 (или опыта 2), содержащий отработанный катализатор. Смесь перемешивают в течение 1 ч. Перегонкой выделяют только исходные реагенты.

П р и м е р 5. В колбу, снабженную холодильником, мешалкой и термометром, добавляют 25 г гексена-1; 50 г триэтоксисилана и катализатор из примера 3. Смесь перемешивают при 70^оС в течение 1 ч. После чего катализатор отделяют фильтрованием, промывают гексаном и сушат. Перегонкой выделяют 67 г (90%) гексилтриэтоксисилана.

П р и м е р 6. Последовательность операций как в примере 5. Выход гексилтриэтоксисилана составляет 67 г (90%). После двадцати каталитических циклов, аналогичных описанному в примерах 5 и 6 уменьшения каталитической активности нанесенного родиевого катализатора не происходит. Во всех случаях хроматографическое исследование подтверждает образование одного продукта, температура кипения 210-211^оС, η 1,4168.

Найдено, C 58,37; H 10,23; Si 11,04.

C₁₂H₂₈SiO₃.

Вычислено, C 58,01; H 11,36; Si 11,30.

ИК спектр (жидкая пленка): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800с, 680сл, 480 см^-1.

ИК спектры продуктов реакции не содержат полосу поглощения валентных колебаний винильных групп в области 1650 см^-1, но имеют интенсивную полосу вблизи 1090 см^-1, характерную для валентных колебаний связи Si-O. Дополнительную информацию о структуре продуктов реакции дают ЯМР спектры. В ¹Н ЯМР спектре C₆H₁₃Si(OC₂H₅)₃ имеются пять сигналов от различных групп протонов при соотношении интенсивностей 3:2:8:9:6 (δ m, g): триплет 0,9(СН₃-), триплет 0,7(-СН₂-Si), мультиплет 1,3(-СН₂- в гексильной группе), триплет 1,4 (-СН₃ в С₂Н₅О-), квартет 3,9 (-СН₂-О-), что подтверждает образование продуктов неразветвленного строения. Для алкильных производных алкоксисиланов, полученных из α-олефинов и описанных ниже, ЯМР спектры аналогично подтверждают нормальное строение.

Каталитическую активность нанесенного родиевого катализатора в процессе гидросилилирования алкенов алкоксисиланами подтверждают примеры, приведенные ниже.

П р и м е р 7. Синтез метилдецилдиэтоксисилана.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром помещают смесь 42 г (0,3 моль) децена-1; 40 г (0,3 моль) метилдиэтоксисилана; 0,8 г нанесенного родиевого катализатора Rh/SiO₂ (1% от массы реагентов). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60-120^оС. Вакуумной перегонкой выделяют 70 г (85%) бесцветного жидкого метилдецилдиэтоксисилана, так как 130^оС/5 мм рт.ст. η 1,4250.

Найдено, C 65,87; H 12,11; Si 10,56.

C₁₅H₃₄SiO₂.

Вычислено, C 65,63; H 12,48; Si 10,23.

ИК-спектр (жидкая пленка): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1260с, 1100с, 970с, 800с, 680сл, 480 см^-1.

П р и м е р 8. Синтез 3-аминопропилтриэтоксисилана.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром добавляют смесь 17 г (0,3 моль) алкиламина; 50 г (0,3 моль) триэтоксисилана; 0,67 г родиевого катализатора Rh/Al₂O₃. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60-80^оС.

Перегонка в вакууме дает 60 г (90%) бесцветного жидкого 3-аминопропилтриэтоксисилана, так как 90-95^оС/7 мм рт.ст. η 1,4220.

Найдено, C 48,83; H 10,61; Si 12,43.

C₉H₂₃O₃SiN.

Вычислено, C 48,83; H 10,47; Si 12,69.

ИК спектр (жидкая пленка) 3400, 3200, 2990с, 2940с, 2900с, 2750, 1450, 1400с, 1300, 1200, 1100с, 950с, 780с, 680сл, 480 см^-1.

П р и м е р 9. Синтез октилтриэтоксисилана.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают смесь 40 г (0,3 моль) октена-1; 50 г (0,3 моль) триэтоксисилана и 0,9 г родиевого катализатора Rh/SiO₂. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 80^оС. Перегонкой выделяют 86 г (95%) бесцветного жидкого октилтриэтоксисилана, так как 96^оС/10 мм рт.ст. η 1,4176.

Найдено, C 60,94; H 11,65; Si 10,02.

C₁₄H₃₂SiO₃.

Вычислено, C 60,82; H 11,67; Si 10,67; O 17,36.

ИК спектр, (жидкая пленка): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1300, 1100с, 970с, 800с, 680сл, 480 см^-1.

П р и м е р 10. Синтез метилциклогексилдиметоксисилана.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром помещают смесь 46 г (0,3 моль) циклогексена; 32 г (0,3 моль) метилдиметоксисилана и 0,8 г родиевого катализатора Rh/Al₂O₃. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 60-70^оС. В результате перегонки получают 50 г (88%) бесцветного жидкого метилциклогексилдиметоксисилана, так как 196^оС, η 1,4354.

Найдено, C 57,46; H 10,70; Si 14,83.

C₉H₂₀SiO₂.

Вычислено, C 57,39; H 10,70; Si 14,91; O 16,99.

ИК спектр (жидкая пленка): 2990, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1260с, 1100с, 970с, 800с, 680сл, 480 см^-1.

П р и м е р 11. Синтез метилциклопенпилдиметоксисилана.

Смесь 38,5 г (0,3 моль) циклопентена; 32 г (0,3 моль) метилдиметоксисилана и 0,7 г родиевого катализатора Rh/Al₂O₃ перемешивают при 50^оС. Синтез завершают за 1 ч. После перегонки получают 43 мл (82%) бесцветного, жидкого метилциклопентилдиметоксисилана, так как 70^о/20 мм рт.ст. η 1,4320.

Найдено, C 55,43; H 10,31; Si 16,02.

C₈H₁₈SiO₂.

Вычислено, C 55,12; H 10,41; Si 16,11; O 18,36.

ИК-спектр (жидкая пленка): 2990с, 2900с, 2750сл, 1450, 1400с, 1100с, 970с, 800с, 680сл, 480 см^-1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет многократно использовать высокоактивный нанесенный на подложку родиевый катализатор в процессах гидросилилирования алкенов алкоксисиланами, что значительно сокращает расход дорогостоящего родия без снижения скорости процесса. Заметного уменьшения активности нанесенного родиевого катализатора не происходит, по крайней мере, в течение двадцати каталитических циклов.

Сущность изобретения: продукт R_4-nSi(OR′)_n, где R - алкил, циклоалкил, аминопропил; R′- - этил, метил, n-2 или 3. Реагент 1: алкен. Реагент 2: H_4-nSi(OR′)_n. Условия реакции: катализатор - сольватированный органическим растворителем дисперсный Rh на неорганическом носителе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЛКОКСИСИЛАНОВ взаимодействием соответствующих алкенов и алкоксисиланов при повышенной температуре в присутствии родиевого катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сольватированный органическим растворителем дисперсный родий, нанесенный на неорганический носитель.