СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТОВ В АММОНИЙНОЙ ФОРМЕ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C01B39/02 B01J29/08 

Изобретение касается ионообмена в цеолитах и предлагает способ получения аммониевых цеолитов с чрезвычайно низким содержанием щелочных металлов. В частности, способ включает ионообмен цеолита, обычно содержащего значительное количество натрия, с получением обогащенной калием формы цеолита. Последующим взаимодействием с раствором соли аммония получают аммониевую форму цеолита с низким содержанием щелочного металла.

Большинство цеолитов (которые представляют собой кристаллические алюмосиликаты) содержат значительные количества щелочных металлов, обычно натрия. Многие области применения таких цеолитов требуют удаления почти всего натрия с замещением его ионами аммония. Многие способы модификации цеолитов, например стабилизация, также требуют удаления почти всего натрия. Некоторые цеолиты, включая фожазиты, имеют структуру, затрудняющую замещение иона натрия на аммоний, особенно если требуется замещение более чем 70-80% натрия, содержащегося в цеолитах. В известных ранее способах использовано ионообменное вымывание при взаимодействии с концентрированными растворами аммониевых солей.

Другой способ предусматривает высокотемпературную обработку паром аммониевого цеолита Y, содержащего 2,5 - 5% Na₂O, с последующими дополнительным ионообменным взаимодействием с раствором соли аммония. Этот способ иногда неприемлем, поскольку при высокотемпературной обработке паром изменяются некоторые свойства цеолита и образуется его водородная форма. Не все цеолиты, имеющие форму фожазита, стабильны в водородной форме. В литературе описан способ получения аммониевого цеолита с помощью ионообмена, в котором на каждый эквивалент натрия в цеолите приходится не менее 20 эквивалентов аммония. Для такого обмена требуется очень высокая температура, более 300^oF (149^oC).

Задачей данного изобретения является получение аммониевого цеолита X или аммониевого цеолита Y способом, в котором не используются температуры выше температуры кипения, высокие концентрации растворов солей аммония и/или высокие отношения аммония и цеолита при их взаимодействии.

В данном изобретении установлено, что аммониевые цеолиты со структурой фожазита, такие, как цеолиты X, Y, ZSV-20, ZSM-3, CSZ-1 с очень низким содержанием щелочного металла, можно получить способом, заключающимся в предварительном ионообмене натрия на калий с последующим его замещением на аммоний. Проводят взаимодействие исходного цеолита X или Y, содержащего ионы натрия (около 11% Na₂O или более) с раствором соли калия при температуре ниже точки кипения. Взаимодействие проводят таким образом, что значительная часть содержащегося в цеолите натрия замещается на калий. Необязательно, чтобы это взаимодействие было исчерпывающим, поскольку необходимо, чтобы лишь 80-90% натрия было замещено калием. После этого сравнительно легко осуществить почти полный ионообмен содержащихся в цеолите калия и натрия на аммоний. Чрезвычайно низкого содержания щелочного металла в аммониевом цеолите можно достичь при температурах ниже точки кипения без многократного ионообмена. При этом не требуются высокая концентрация соли аммония и большое соотношение иона аммония к цеолиту при взаимодействии.

В противоположность ранее применявшимся способам, требующим высоких температур, высоких соотношений NH₄+/цеолит при взаимодействии, высоких концентраций солей аммония, многократного взаимодействия и высокотемпературной обработки паром для удаления большей части трудноудаляемых ионов натрия, предлагаемое в данном способе предварительное замещение калием приводит к неожиданно легкому замещению всех ионов щелочных металлов (натрия и калия) ионами аммония, как будет показано в примерах.

Обрабатываемые предлагаемым способом цеолиты представляют собой материалы типа фожазита, наиболее распространенные из которых называются цеолит X или Y. Такие материалы получают изотермической обработкой сырья, содержащего SiO₂, Al₂O₃ и Na₂O.

Состав цеолитов, получаемых известными способами, может быть представлен следующей формулой:
0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃ : XSiO₂ : YH₂O,
где X = 2 - 6, Y = 0 - 9,
и они имеют структуру фожазита.

Содержание натрия в этих материалах зависит от соотношения Si₂/Al₂O₃. Цеолит Y с соотношением SiO₂/Al₂O₃=6 содержит около 11% Na₂O. Фожазиты с более низким соотношением SiO₂/Al₂O₃ содержат больше Na₂O. Эти материалы являются промышленными продуктами, выпускаемыми в форме порошков или агломератов.

Взаимодействие цеолита с раствором соли калия осуществляют в условиях, позволяющих получать цеолиты, в которых по меньшей мере 80% натрия в цеолите X и 90% натрия в цеолите Y замещено на калий. Реакционный раствор может содержать одну или несколько калиевых солей сильных кислот. Среди них можно назвать KCl, K₂SO₄, KNO₃. Концентрация может составлять от 1 до 10 г-экв/л. Время взаимодействия может составлять от 0,5 до 5 часов. Температура находится ниже точки кипения, но обычно выше комнатной. Кратность обработки может быть различный, но не выше 5. Обычно требуется лишь одно-, дву-или трехкратная обработка. После обработки или между обработками цеолит фильтруют и промывают.

Замещенный калием цеолит содержит достаточное количество калия, чтобы облегчить почти полное замещение ионов натрия и калия в цеолите на ион аммония. Для цеолита X, в котором содержится 2,0-2,5 молей SiO₂ на один моль Al₂O₃, необходимо замещение около 84% натрия на калий. Для получения нужного содержания калия проводят взаимодействие исходного цеолита с раствором, содержащим ион калия в количестве, до 10 раз превышающем количество замещаемого иона натрия. Содержание калия может быть и выше минимума, необходимого для обмена на аммоний, но при этом не проявляется никаких дополнительных преимуществ процесса.

Затем проводят взаимодействие преимущественно замещенного калием цеолита X или Y с раствором, содержащим одну или более солей аммония. Можно использовать любые соли сильных минеральных или органических кислот, например NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃. Концентрация раствора может составлять от 0,1 до 10 г-экв/л, обычно они значительно меньше 10 г-экв/л. Время взаимодействия можно варьировать в широких пределах, обычно оно составляет от 0,5 до 24 часов. Температура при инообмене не превышает 100^oC. Можно проводить многократные взаимодействия, однако предпочтительно 2- или 3-кратное. Например, при 3-кратном взаимодействии цеолита Y в противотоке с раствором, содержащим суммарно 7 молей иона NH+4

Другой способ осуществления предлагаемого изобретения заключается в проведении взаимодействия цеолита, например цеолита X, цеолита Y, цеолита ZSM-20 или цеолита CSZ-1, с раствором, содержащим соли аммония и калия в условиях получения необходимой степени замещения натрия либо ионами калия, либо ионами аммония. Затем проводят взаимодействие замещенного калием и аммонием цеолита с раствором соли аммония. Этот способ позволяет экономить соль калия.

Продуктами такого ионообмена являются цеолиты типа фожазита, свойства которых существенно не меняются, за исключением того, что содержание щелочного металла в них заметно ниже 0,8% в расчете на Na₂O. Такие вещества можно использовать в различных областях, связанных с сорбцией и катализом. Они также могут быть исходными веществами в процессах стабилизации и деалюминирования.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют некоторые способы осуществления изобретения. Эти примеры не ограничивают объем притязаний, указанный в описании в пунктах формулы. Пропорции даны в массовых частях (мас.ч.), массовых процентах (мас. %), молях или эквивалентах. В таблицах, суммирующих результаты, величина отношения Na₂O/Al₂O₃ соответствует числу эквивалентов Na на один эквивалент Al в цеолите; K₂O/Al₂O₃ - число эквивалентов K на один эквивалент Al; Na₂O + K₂O - число эквивалентов Na + K на один эквивалент Al; M или M₂O обозначает Na + K или Na₂O + K₂O соответственно.

В примерах 1 - 8 приведены результаты, полученные на цеолите Y, который содержит 5,5 молей SiO₂ на один моль Al₂O₃. Этот материал (промышленный продукт) обозначен NaY или цеолит NaY. Промежуточные продукты, полученные в результате ионного обмена натрия на калий, обозначены KY или цеолит KY, несмотря на то, что они еще содержат некоторое количество натрия. Материал, полученный при ионообмене с участием аммония, обозначен как NH₄Y или цеолит NH₄Y.

В примерах 9-17 приведены данные, полученные на форме цеолита X с низким содержанием кремния (SiO₂/Al₂O₃ = 2), обозначенного здесь как LSX. Этот материал синтезирован по методу Кюля, в котором использована смешанная натриевокалиевая щелочь. Продукт обозначен здесь как NaK LSX или NaK -форма цеолита LSX и использован в качестве исходного вещества. Промежуточные продукты, полученные в результате обмена с участием калия, обозначены KLSX или K-форма цеолита LSX, несмотря на то, что они еще содержат некоторое количество натрия. Продукт, полученный при ионообмене с участием аммония, обозначен как NH₄ LSX или NH₄-форма цеолита LSX.

Пример 1 (сравнительный). Проводили взаимодействие цеолита MaY (SiO₂/Al₂O₃ = 5,5) с различными количествами 3н раствора NH₄NO₃ в течение 24 часов при 180^oF (82^oC). Соотношения веществ при ионообмене и остаточное содержание Na₂O в цеолите после взаимодействия представлены в табл.1. Цеолит промывали 15 мас.ч. горячей деионизированной (ДИ) H₂O после каждого ионообменного взаимодействия.

Результаты показывают, что даже при очень высоком соотношении аммония к цеолиту при взаимодействии, проводимом известным ранее способом, полученные продукты все же содержат значительное количество щелочного металла.

Пример 2 (получение цеолита KY). Цеолит KY получали взаимодействием цеолита NaY (SiO₂/Al₂O₃ = 5,5 c 5 мас.ч. KCl на 1 мас. ч. цеолита NaY при 150^oF (65^oC) в течение 2 ч, при этом использовали 2н раствор KCl. После обмена K-цеолит промывали 5 мас.ч. горячей ДИ H₂O. Ионообменное взаимодействие повторяли еще дважды. Свойства цеолита после третьего взаимодействия приведены в табл.2.

Пример 3 (превращение цеолита KY в цеолит NH₄Y). Проводили взаимодействие цеолита KY, полученного описанным в примере 2 способом, с различными количествами 3н раствора NH₄Cl при 100^oC в течение 24 часов. Соотношение реагентов при ионообмене остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл.3.

Сопоставление полученных результатов с результатами табл.1 показывает, что предлагаемый способ позволяет удалять из цеолита Y почти весь щелочной металл. Натрий удален полностью.

Пример 4 (сравнительный). Проводили многократное взаимодействие цеолита NaY (13,3% Na₂O) с раствором NH₄NO₃. После каждого взаимодействия цеолит промывали 15 мас.ч. ДИ H₂O. Условия взаимодействия и полученные результаты приведены в табл.4.

Результаты показывают, насколько трудно удалить почти весь натрий из NaY с использованием обычных известных способов ионообмена.

Пример 5 (превращение цеолита KY в цеолит NH₄Y). Проводили взаимодействие цеолита KY, полученного описанным в примере 2 способом, с раствором NH₄Cl трижды при 180^oF (82^oC), причем длительность каждого взаимодействия составляла 2 ч. После каждого взаимодействия цеолит промывали 15 мас.ч. ДИ H₂O. Условия взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O приведены в табл.5.

Эти результаты также показывают преимущества предлагаемого способа, состоящие в уменьшении числа взаимодействий и количества соли аммония, необходимых для получения требуемого низкого содержания Na и K, оставшихся в цеолите.

Примеры 6 и 6a (получение цеолита KY в условиях, выходящих за пределы данного изобретения). Цеолиты KY с повышенным содержанием Na₂O получали взаимодействием цеолита NaY с 2н раствором KCl. Условия взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O приведены в табл.6.

Пример 7 (превращение цеолита KY в цеолит NH₄Y в условиях, выходящих за пределы изобретения). Проводили взаимодействие KY из примера 6 (K₂O/Al₂O₃ = 0,82) с различными количествами раствора NH₄Cl в течение 24 ч при 100^oC. Условия ионообменного взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 7.

Результаты показывают, что с цеолитом, в котором еще остается 0,18 Na₂O/Al₂O₃, не удается реализовать преимущества предлагаемого способа. Эти данные следует сопоставить с данными, приведенными в табл. 3.

Пример 8 (превращение цеолита KY в цеолит NH₄Y). Проводили взаимодействие KY из примера 6a (K₂O/Al₂O₃ = 0,90) с различными количествами раствора NH₄Cl в течение 24 ч при 100^oC. Условия ионообменного взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 8.

Эти результаты в сопоставлении с данными примеров 1 и 8 показывают, что для реализации преимуществ предлагаемого изобретения необходимо заместить калием более 82% ионов, доступных для ионообмена.

Пример 9 (сравнительный). Проводили взаимодействие цеолита NaK-формы цеолита LSX с различными количествами раствора NH₄O₃ в течение 6 ч при 195^oF (91^oC). Соотношение веществ при ионообмене и остаточное содержание Na₂ и K₂O в полученном цеолите представлены в табл. 9.

Результаты показывают, что для получения NH₄-формы LSX с очень низким содержанием щелочного металла известными способами ионообмена требуются жесткие условия.

Пример 10 (получение K-формы LSX). K-форму LSX получали взаимодействием NaK-формы LSX (Na₂O/Al₂O₃ = 0,75) с 3 мас.ч. KCl на одну мас.ч. NaK-формы цеолита LSX при 160^oF (71^oC) в течение 2 ч с использованием 3н раствора KCl. После обмена K цеолит промывали 5 масс.ч. ДИ H₂O. Ионообменное взаимодействие повторяли трижды. Свойства цеолита после четвертого взаимодействия приведены в табл. 10.

Пример 11 (превращение K-формы LSX в NH₄-форму LSX). Проводили взаимодействие K-формы цеолита LSX, полученного описанным в примере 10 способом, с различными количествами раствора NH₄NO₃ в течение 6 ч при 160^oF (71^oC). Соотношение веществ при ионообмене и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 11.

После ионообмена NH+4

Пример 12 (сравнительный). Проводили многократное взаимодействие NaK-формы LSX с раствором NH₂Cl. После каждого взаимодействия цеолит промывали 15 мас. ч. ДИ H₂O. После четырех взаимодействий NH₄ NaK-формы LSX анализировали на содержание Na₂O и K₂O. Данные по условиям взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 12.

Эти результаты также показывают, что даже очень исчерпывающим ионообменом, проводимым известными способами, не удается получить NH₄-форму LSX с очень низким содержанием щелочного металла.

Пример 13 (превращение K-формы LSX в NH₄-форму LSX). Проводили трехкратное взаимодействие K-формы LSX, полученной описанным в примере 10 способом, при 160^oF (71^oC), причем длительность каждой операции составляла 2 ч с раствором NH₄Cl. После каждого взаимодействия цеолит промывали 15 мас.ч. ДИ H₂O. Условия взаимодействия и остаточное содержание K₂O в полученном после третьего ионообмена цеолите приведены в табл. 13.

Эти результаты показывают преимущества предлагаемого способа, особенно при сопоставлении с данными примерами 12, приведенными в табл. 12.

Примеры 14 и 14a (получение K-формы LSX в условиях, выходящих за пределы данного изобретения).

K-форму LSX с различным содержанием остаточного Na₂O получали взаимодействием NaK-формы LSX (Na₂O/Al₂O₃ = 0,75) с 3н раствором KCl. Условия взаимодействия и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 14.

Пример 15 (превращение K-формы LSX в NH₄-форму LSX в условиях, выходящих за пределы данного изобретения).

Проводили взаимодействие K-формы LSX (K₂O/Al₂O₃ = 0,84), полученной описанным в примере 14a способом, с различными количествами 4н раствора NH₄Cl в течение 24 часов при 180^oF (82^oC). Условия ионообмена и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 15.

Эти результаты показывают, что преимущества предлагаемого способа могут быть реализованы, даже если K-форма LSX содержит 0,16 Na₂O/Al₂O₃. Необходимо сопоставить эти результаты с примером 11 и табл. 11.

Пример 16 (превращение K-формы LSX в NH₄-форму LSX в условиях, выходящих за пределы данного изобретения).

Проводили взаимодействие K-формы LSX (K₂O/Al₂O₃ = 0,60), полученной описанным в примере 14 способом, с различными количествами 4н раствора NH₄Cl в течение 24 часов при 180^oF (82^oC). Условия ионообмена и остаточное содержание Na₂O и K₂O в полученном цеолите приведены в табл. 16.

Эти результаты показывают, что преимущества предлагаемого способа нельзя реализовать в полной мере, если K-форма LSX еще содержит значительное количество натрия, соответствующее Na₂O/Al₂O₃ = 0,60.

Сущность: изобретение относится к способам получения цеолита. Аммониевые цеолиты с очень низким содержанием щелочного металла получают путем ионообмена натрия на калий с последующим ионообменом на аммоний. Проводят взаимодействие цеолита X или цеолита Y, содержаших значительное количество натрия, с раствором соли калия в условиях, обеспечивающих замещение значительной части натрия на калий. Затем проводят взаимодействие обогащенного калием цеолита с раствором соли аммония так, что ион аммония замещает ионы натрия и калия. Полученный аммониевый цеолит X или Y содержит щелочной металл в количестве значительно меньше 1% в расчете на Na₂O. 4 с.п.ф-лы, 16 табл.

1. Способ получения аммониевого цеолита со структурой фожазита, выбранного из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-3 и цеолит CSZ-1, с чрезвычайно низким содержанием щелочного металла, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие содержащего натрий цеолита с раствором соли калия в условиях протекания ионообмена с замещением натрия на калий, при котором остаточное содержание натрия в цеолите составляет не более 0,1 эквивалента Na₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного калиевого цеолита, взаимодействие калиевого цеолита с раствором соли аммония в условиях протекания ионообмена с замещением ионов натрия и калия в цеолите ионами аммония с получением аммониевого цеолита Y, содержащего менее 0,1 эквивалента Na₂O + K₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного цеолита. 2. Способ получения аммониевого цеолита Y с чрезвычайно низким содержанием щелочного металла, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие содержащего натрий цеолита Y с раствором соли калия в условиях протекания ионообмена с замещением натрия на калий, при котором остаточное содержание натрия в цеолите составляет не более 0,18 эквивалентов Na₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного калиевого цеолита, взаимодействие калиевого цеолита с раствором соли аммония в условиях протекания ионообмена с замещением в цеолите ионов натрия и калия на ионы аммония с получением аммониевого цеолита Y, содержащего менее 0,1 эквивалента Na₂O₃ + K₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного цеолита. 3. Способ получения аммониевого цеолита X с чрезвычайно низким содержанием щелочного металла, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие содержащего натрий цеолита X с раствором соли калия в условиях протекания ионообмена с замещением натрия на калий, при котором остаточное содержание натрия в цеолите составляет не более 0,16 эквивалентов Na₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного калиевого цеолита, взаимодействие калиевого цеолита с раствором соли аммония в условиях протекания ионообмена с замещением в цеолите ионов натрия и калия на ионы аммония с получением аммониевого цеолита Y, содержащего менее 0,1 эквивалента Na₂O + K₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного цеолита X. 4. Способ получения аммониевого цеолита со структурой фожазита, выбранного из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит ZSM-20, цеолит ZSM-3 и цеолит CSZ-1, с чрезвычайно низким содержанием щелочного металла, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие содержащего натрий цеолита с раствором, содержащим соль калия и соль аммония, в условиях протекания ионообмена с замещением натрия на калий или аммоний, при котором остаточное содержание натрия в цеолите составляет не более 0,1 эквивалента Na₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного калий-аммониевого цеолита, взаимодействие калий-аммониевого цеолита с раствором соли аммония в условиях протекания ионообмена с замещением в цеолите ионов натрия и калия на ионы аммония с получением аммониевого цеолита Y, содержащего менее 0,1 эквивалента Na₂O + K₂O на один эквивалент Al₂O₃, фильтрование и промывку полученного цеолита.