ТРАВИЛЬНЫЙ РАСТВОР Российский патент 1998 года по МПК C03C15/00 

Изобретение относится к химическому удалению тонкослойных покрытий германий-моноокись кремния с поверхности арсенидов индия и галлия и может быть использовано в оптико-механической и радиоэлектронной промышленности в технологии изготовления оптических деталей, в частности интерференционных фильтров и полупроводниковых изделий интегральных микросхем, для замены механического способа удаления отбракованных покрытий химическим травлением.

Известен раствор для удаления с поверхности стеклянных оптических деталей тонкопленочных покрытий на основе SiO₂ и оксидов d-элементов IV группы, содержащий, мас.ч.: азотная кислота 10 - 20; плавиковая кислота 2 - 5; вода - остальное (А.С. N 1328364. Травильный раствор. Авторы изобретения В.Я.Хентов и др. Заявл. 21.05.85 г., опубл. в Б.И. 1987, N 20, МКИ C 03 K 13/08).

Недостатком этого состава является то, что он не удаляет покрытия с деталей из арсенидов индия и галлия.

Прототипом изобретения является травильный раствор, включающий бифторид аммония, кремнефтористоводородную кислоту и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бифторид аммония - 10-40
Кремнефтористоводородная кислота - 1,44-14,4
Вода - Остальное
(А. С. СССР N 1219544. Травильный раствор. Л.А. Комарова, А.П. Тимохин. Заявл. 13.12.83, N 3671401, опубл. в Б.И. 1986, N 11 МКИ 4 C 03 C 15/00).

Недостатком этого состава является растравливание полированной поверхности арсенидов индия и галлия.

Изобретение позволяет сохранить высокое качество полированной (зеркальной) поверхности арсенидов индия и галлия при удалении с них тонкопленочных покрытий на основе веществ германий - моноокись кремния, при увеличении скорости процесса.

Для удаления многослойных покрытий с поверхности арсенидов индия и галлия используют состав, содержащий бифторид аммония и воду и, дополнительно, нитрат хрома (III) и органический растворитель, причем компоненты берут в следующих соотношениях, мас.%:
Бифторид аммония (NH₃HF₂) - 12-16
Нитрат хрома (III) - 12-16
Органический растворитель - 6-10
Вода - Остальное
Раствор имеет солевой состав. Взятые компоненты таковы, что он обладает буферным эффектом и, как следствие, травит покрытие и полирует подложку.

Раствор включает апротонный растворитель. В предлагаемом составе апротонный растворитель обнаруживает новое свойство, а именно обеспечивает гетероселективную сольватацию катионов и анионов раствора. Ионная сфера катионов обогащается молекулами органического растворителя, что исключает их травящее действие на подложку.

Предлагаемый состав растворяет покрытия германий - моноокись кремния; а также проникая по порам к подложке и стравливая часть покрытия преимущественно на межфазной границе подложка - покрытие, нарушает адгезию последнего и способствует отслаиванию покрытия в виде островков размером 1 х 1 мм. Процесс травления ведут при перемешивании состава с целью удаления с поверхности детали отслоившихся пленок покрытия при температуре в ваннах 20 - 25^oC. Для этого образцы ив арсенидов индия или галлия диаметром 30 - 40 мм, толщиной 2 - 4 мм, имеющие пленку толщиной 7 - 20 мкм (10 - 30 слоев покрытия), опускают в ванну с приготовленным составом и фиксируют время полного удаления покрытия. Регенерированные образцы вынимают из раствора, промывают водопроводной, дистиллированной, затем деионизированной водой, высушивают в термостате при температуре 40^oC.

Пример 1. Берут 10 мас.ч. бифторида аммония и растворяют в 38 мас.ч. воды, используя пластмассовый (полиэтиленовый) стакан (раствор 1). Отвешивают 10 мас. ч. нитрата хрома (III) и растворяют в 38 мас.ч. воды (раствор 2). Отмеривают 4 мас.ч. апротонного растворителя, например, ацетонитрила, диметилформамида, трихлорэтилена, диметилсульфоксида. Вливают органический растворитель в раствор 2, перемешивают. Приготовленную смесь вливают в полиэтиленовый стакан с раствором 1, тщательно перемешивают и оставляют на один час. Затем полученный раствор отфильтровывают в полиэтиленовую емкость, используя пластмассовую воронку с бумажным фильтром. Все последующие процессы травления проводят в пластмассовых ваннах, 1 мас.ч. численно соответствует 1 мас.%.

В приготовленный травильный раствор помещают полученную деталь. Время полного удаления покрытия 1,5 мин. Коэффициент пропускания обработанной детали 30%. Класс чистоты VIII.

Пример 2. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 12,0, нитрата хрома (III) 12,0, ацетонитрила 6,0, воды 70,0. Раствор готовят описанным в примере 1 методом. Помещают деталь: арсенид индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с поверхности детали 82 с. Коэффициент пропускания 53%. Класс чистоты VII.

Пример 3. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 14,0, нитрата хрома (III) 14,0, диметилформамида 8,0, воды 64,0. Раствор готовят методом, описанным в примере 1. В раствор помещают деталь: арсенид индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с поверхности детали 60 с. Коэффициент пропускания 54%. Класс чистоты IV.

Пример 4. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 16,0, нитрата хрома (III) 16,0, диметилсульфоксида 10,0, воды 58,0. Раствор готовят аналогично примеру 1. В раствор помещают деталь из арсенида индия с покрытием. Время полного удаления покрытия с деталей 50 с. Коэффициент пропускания 52%, класс чистоты детали IV.

Пример 5. Берут состав, содержащий, мас.%: бифторида аммония 18,0, нитрата хрома (III) 18,0, диметилформамида 12,0, воды 52,0. Раствор готовят аналогично примеру 1. В раствор помещают детали из арсенида индия и арсенида галлия с покрытиями.

Время полного удаления покрытия с арсенида индия 45 с. Коэффициент пропускания детали 45%. Класс чистоты поверхности регенерированных деталей IX.

Время полного удаления покрытия с арсенида галлия 30 с. Коэффициент пропускания поверхности детали 38%. Класс чистоты поверхности детали X.

Пример 6. Берут составы, содержащие, мас.%: бифторида аммония 14,0, нитрата хрома (III) 14,0, органического растворителя (в 4-х ваннах параллельно: ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, трихлорэтилена) 8,0, воды 64,0; погружают в них детали из арсенида галлия с покрытием германий - оксид кремния (II). Время полного удаления покрытий 40 - 50 с. Оптические характеристики деталей: коэффициент пропускания 54 - 58%, класс чистоты VI - VII. До обработки коэффициент пропускания деталей 60,0%, класс чистоты V.

Из приведенных примеров следует, что наиболее оптимально травление протекает в составах, содержащих бифторида аммония 12 - 16 мас.%, органического растворителя 6 - 10 мас.%, воды 70 - 58 мас.%.

Состав, содержащий менее чем по 12 мас.% бифторида аммония и нитрата хрома и менее 6 мас.% органического растворителя, не обеспечивает полного удаления покрытий. Состав, содержащий более 16 мас.% бифторида аммония и 10 мас. % органического растворителя, позволяет получить полированную поверхность, однако на ней появляются ямки после травления.

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что предлагаемый раствор имеет лучшие свойства по сравнению с известным и пригоден для травления тонкослойных покрытий, нанесенных на полупроводниковые подложки из интерметаллических соединений типа A^IIIB^V, обеспечивая сохранение высокого качества полированной (зеркальной) поверхности последних.

Травление тонкопленочных покрытий германий - оксид кремния (II) осуществляется в солевой композиции, ингредиенты которой обусловливают буферный эффект раствора. Диссоциация бифторида аммония в этих, близких к нейтральным, условиях, приводит к значительной концентрации бифторид- и фторид-ионов, достаточной для стравливания кремнийсодержащих покрытий. Локальный гидролиз в водно-органической среде, создающий мягкие условия для выделения HF из адсорбированного иона бифторида, усиливает этот процесс. Раствор проникает по порам к межфазной границе покрытие - подложка, нарушает адгезионный контакт между ними и приводит параллельно к процессу отслаивания покрытия. Высокий темп травления обеспечивает быстрое отслаивание покрытия.

В процессе обработки наблюдается бурное выделение газа, которое также интенсифицирует процесс. Скорость стравливания увеличивается по сравнению с прототипом.

Предлагаемый состав не вызывает изменения полированной поверхности арсенида индия и арсенида галлия, так как органические молекулы растворителя осуществляют блокирование активных центров поверхности полупроводника и исключают дальнейшие реакции подложки и травильного раствора. Специфическая сольватация ионов в смешанном водно-органическом растворителе приводит к структурному изменению раствора. Анионы преимущественно гидратированы. В отсутствие органического растворителя они более агрессивны к поверхности подложек арсенидов. Вследствие специфической сольватации катионов и образования комплексов с молекулами органического апротонного растворителя, катионы оказывают не травящее, а полирующее действие на полупроводниковый материал (вектор скорости снятия поверхностных слоев направлен не вертикально, а горизонтально поверхности полупроводника).

По сравнению с известным (прототип), предлагаемый состав травильного раствора позволяет исключить кислотную среду, а также концентрированные щелочные растворы, и проводить удаление многослойных, химически стойких покрытий из германий-моноокиси кремния в практически нейтральной среде при стандартных условиях, с высокой скоростью, с сохранением высокого качества полированной поверхности подложки.

Использование предлагаемого состава позволяет заменить трудоемкий процесс механической переполировки деталей, применяемый в технологии оптико-механического производства, на химический процесс удаления покрытий с бракованных деталей, с одновременным процессом полирования подложки, что приводит к сокращению длительности процесса обработки деталей, экономии как трудовых, так и материальных затрат.

Процесс безопасен в экологическом отношении, потому что приводит к выделению плавиковой кислоты в свободном состоянии в ограниченной концентрации. В момент локального гидролиза каждая образующаяся молекула HF незамедлительно вступает в реакцию с монооксидом кремния.

Предлагаемый раствор целесообразно использовать в оптико-механической и электронной промышленности. Травильный раствор используют для удаления тонкопленочных покрытий германий-моноокись кремния с поверхности арсенидов индия и галлия. Состав содержит бифторид аммония, воду, нитрат хрома (III) и диметил-формамид при следующем соотношении компонентов, мас.%: бифторид аммония 12 - 16, нитра хрома (III) 12 - 16, органический растворитель 6 - 10, вода - остальное. Изобретение позволяет сохранить высокое качество полированной поверхности арсенидов индия и галлия при удалении с них тонкопленочных покрытий на основе веществ германий-моноокись кремния, при увеличении скорости процесса.

Травильный раствор, включающий бифторид аммония и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит апротонный органический растворитель и нитрат хрома (III) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бифторид аммония - 12 - 16
Апротонный органический растворитель - 6 - 10
Нитрат хрома (III) - 12 - 16
Вода - Остальноед