Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, включающим как кристаллические, так и эластомерные блоки. У таких сополимеров имеются блоки полиэтилена, необязательно включающие звенья α-олефина и несопряженного диена, и блоки, включающие звенья этилена и α-олефина. Предлагается также новый способ получения этих блок-сополимеров.
Предпосылки создания изобретения
Блок-сополимеры хорошо известны. Их используют в технике в качестве компонентов клеев, перерабатываемых в расплаве каучуков, в ударопрочных термопластах, как агенты, придающие совместимость, как "поверхностно-активные вещества" для эмульгирования полимер-полимерных смесей и как индексные присадки в смазочных маслах. Блок-сополимер получают, когда две или большее число полимерных молекул различного химического состава ковалентно связывают по принципу "хвост-хвост". Несмотря на возможность широкого разнообразия блок-сополимерных структур, представляющие наибольший интерес блок-сополимеры характеризуются наличием ковалентных связей между твердыми полимерными блоками, которые в существенной степени кристалличны или стекловидны, и эластомерными блоками, образующими термопластичные эластомеры. Возможно также существование и других блок-сополимеров, которые могут найти применение в технике, таких как каучук-каучуковые (эластомер-эластомерные), стекловидно-стекловидные и стекловидно-кристаллические блок-сополимеры. Двумя обычными типами блок-сополимерных структур являются диблочная и триблочная формы. Однако желательны также мультиблочные сополимеры, в которых между собой связано более трех блоков. К мультиблочным сополимерам относятся как линейные мультиблочные, так и многолучевые звездчатые блок-сополимеры.
Триблочные и мультиблочные сополимеры, включающие "твердые" и "мягкие" блоки, характеризуются уникальным поведением термопластичных эластомеров, сочетающих в себе термопластичность с каучукоподобными свойствами. Типичным свойством, необходимым для достижения термопластично-эластомерного поведения, является способность образовывать двухфазную физическую решетку. Такая система состоит из части твердого блока, температура стеклования (Тс) или температура плавления (Тпл) которого превышает эксплуатационную температуру конечного продукта, и части мягкого блока, Тс которого ниже эксплуатационной температуры. Твердые блоки связаны с образованием доменов, которые выполняют функции физических поперечных связей и армирующих участков. Армирующие участки и физические поперечные связи термически обратимы, что дает возможность перерабатывать полимер в виде материала в фазе расплава при температурах, превышающих Тс или Тпл твердого блока. К преимуществам наличия в системе физических поперечных связей, которые термически обратимы, относится то, что хотя при температурах ниже Тс или Тпл твердого блока такие полимеры проявляют свойства, близкие к свойствам полностью вулканизованных полимеров, т.е. химически сшитых эластомеров, при нагревании этих полимеров до температур, которые превышают Тс или Тпл твердого блока, физические поперечные связи у них исчезают, и в отличие от таких вулканизованных эластомеров эти материалы пригодны для переработки. Это преимущество таких систем хорошо известно специалистам в данной области техники.
Были предприняты многочисленные попытки синтезировать олефиновые блок-сополимеры. Возможность получения "живого полимера" обеспечила бы идеальная каталитическая система. В отличие от типичных процессов полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта процессы полимеризации с получением живого полимера включают только операции инициирования и роста цепи и по существу свободны от побочных реакций обрыва цепи. Это позволяет синтезировать заданные и хорошо регулируемые структуры, которые желательны для блок-сополимера. Полимер, созданный в "живой" системе, может обладать узким или крайне узким молекулярно-массовым распределением и быть по существу монодисперсным. Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая примерно равна или превышает скорость роста цепи, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, такие каталитические системы предпочтительно характеризуются наличием активного центра единственного типа. Для достижения высокого выхода блок-сополимерного продукта в ходе проведения процесса полимеризации катализатор должен в существенной степени проявлять "живые" свойства.
Были изучены пути получения идеальных блок-сополимеров анионной полимеризацией. С использованием техники последовательного присоединения мономеров были синтезированы бутадиен-изопреновые блок-сополимеры. Во время последовательного присоединения некоторое количество одного из мономеров вводят в контакт с катализатором. После того, как первый такой мономер прореагировал до практического затухания процесса образования первого блока, вводят некоторое количество второго мономера или мономерных материалов и проводят реакцию с получением второго блока. Этот процесс можно повторять с использованием тех же самых или других анионно полимеризуемых мономеров. Этилен и другие α-олефины, такие как пропилен и бутен, нельзя подвергать прямой блок-сополимеризации с использованием техники анионной полимеризации.
В патенте США 4804794, выданном на имя Ver Strate и др., описаны сегментированные сополимеры этилена и по меньшей мере одного другого альфа-олефина. Эти сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (Mw/Mn) меньше 2. Такие сополимеры включают один сегмент, который способен кристаллизоваться, и по меньшей мере один сегмент с низкой степенью кристалличности. При этом применяют ванадиевый катализатор с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе без смешения.
В Международной заявке WO 91/12285 на имя Turner и др. описаны способ получения блок-сополимеров этилена с альфа-олефином и полимер, полученный таким способом. Этот способ включает последовательное введение в контакт этилена и альфа-олефина в присутствии ионогенного катализатора с получением блок-сополимера. Этот ионогенный катализатор включает продукт взаимодействия первого компонента, который представляет собой бисциклопентадиенильное производное металла группы IV-В Периодической таблицы элементов, который способен образовывать катион, формально обладающий координационным числом 3 и валентностью -4, и по меньшей мере одного второго компонента, включающего катион, способный отдавать протон, и совместимый некоординационный анион.
Хотя во многих патентах и публикациях речь идет о катализируемом катализаторами Циглера-Натта синтезе блок-сополимеров из этилена и пропилена, не очевидно, что эти продукты получали с высокой степенью чистоты. В работе Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization. Academic Press, 1979, Boor утверждает, что известные кинетические характеристики гетерогенных катализаторов Циглера-Натта позволяют предположить маловероятность синтеза блок-сополимеров со значительным выходом в сравнении с общим количеством образующегося полимера. Эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой.
В связи с этим при использовании известных координационных катализаторов для блок-сополимеризации α-олефинов возникают некоторые затруднения. К ним относится то, что известные катализаторы, как правило, характеризуются множеством центров, а значительная часть активных центров оказывается нестойкой. Это приводит к неравномерному инициированию роста и обрыва цепи, что в свою очередь снижает теоретический выход блок-сополимера. Кроме того, скорость передачи цепи во время полимеризации с использованием известных координационных катализаторов высока. Это особенно справедливо для металлоценовых каталитических систем, где на каждый активный центр могут образовываться тысячи цепей.
Краткое изложение сущности изобретения
Предметом настоящего изобретения являются способы получения и применения некоторых координационных катализаторов, которые обеспечивают возможность получать альфа-олефиновые блок-сополимеры кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализаторов типа Циглера-Натта составляют предметы настоящего изобретения. Авторам изобретения удалось достичь высокий выход истинных блок-сополимеров. До создания настоящего изобретения очевидность возможности достижения столь высокого выхода истинных блок-сополимеров, которые упомянуты выше, по существу отсутствовала.
Согласно настоящему изобретению предлагается новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, и, если содержатся диеновые звенья в А-блоке, полимер зернистой структуры, полученный сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. А-блок представляет собой этиленовый полимер, необязательно содержащий звенья альфа-олефина и/или несопряженного диена. Если в А-блоке имеются диеновые звенья, они содержатся в количестве до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимере. Б-блок включает первый полимерный сегмент, который представляет собой сегмент из сополимера этилена и альфа-олефина, причем этот первый полимерный сегмент соприкасается с местом соединения А-блока и Б-блока. Б-блок может иметь наконечниковый сегмент, причем этот наконечниковый сегмент наиболее удален от места А-Б-соединения и представляет собой полимер этилена и альфа-олефина. Наконечниковый сегмент Б-блока может представлять собой этилен-альфа-олефиновый сополимер со средним содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 60 мол.% в пересчете на весь наконечниковый сегмент, этот наконечниковый сегмент плавится в интервале температур 35-130oC, как определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
Предметом настоящего изобретения является также способ получения этих блок-сополимеров, который включает стадии:
(а) приготовление каталитических материалов предварительным смешением ванадиевого соединения с алюминийорганическим соединением (эту стадию предварительного смешения осуществляют в течение периода времени, достаточного для создания адекватного количества активных каталитических материалов);
(б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор без смешения совместно с мономерным потоком, составленным из этилена, необязательно альфа-олефина и необязательно несопряженного диена;
(в) подачу по меньшей мере второй мономерной смеси, составленной из этилена и альфа-олефина.
В случае присутствия диеновых звеньев блок-сополимер можно сочетать с использованием остаточной олефиновой функциональной группы диена с получением полимеров зернистой структуры. Реакцию сочетания можно проводить либо в самом реакторе, либо после выхода из реактора.
Связанный полимер обычно можно использовать, помимо других областей применения, в смазочных маслах, в качестве модификаторов вязкости или диспергаторов. Для сочетания двух или большего числа блок-сополимеров можно использовать агент сочетания.
Эти блок-сополимеры находят применение в качестве термопластичных эластомеров (ТПЭ), компонентов полимерных смесей, в жидких топливах, смазочных маслах и печных топливах, в качестве модификатора битумов, компаундов для настила крыш и в клеях-расплавах.
Эти и другие отличия, предметы и преимущества настоящего изобретения более подробно представлены в нижеследующем описании, в формуле изобретения и проиллюстрированы на прилагаемых чертежах.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена дифференциальная сканирующая калориметрическая (ДСК) термограмма для полимера 2А, описанного в примере 2.
На фиг. 2 представлена ДСК-термограмма для полимера 2Б, описанного в примере 2.
На фиг. 3 представлена ДСК-термограмма чистого полиэтиленового А-блока.
На фиг. 4 схематически показана технологическая схема процесса получения полимера в соответствии с настоящим изобретением.
Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения
Предметом настоящего изобретения являются способы получения и применение некоторых альфа-олефиновых блок-сополимеров кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты с использованием некоторых координационных катализаторов. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализатора типа Циглера-Натта входят в число предметов настоящего изобретения.
Предметами настоящего изобретения являются новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, и, когда в А-блоке содержатся диеновые звенья, полимер зернистой структуры, получаемый сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. Такой полимер зернистой структуры необязательно может включать агент сочетания Y.
(1) "А" обозначает блок, включающий полиэтилен и необязательно α-олефиновые сомономерные звенья, содержание которых не превышает 5 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-блока, и дополнительно необязательно включающий до 10 мол.% звеньев несопряженного диена. Это молярное процентное содержание диеновых звеньев указано в пересчете на весь А-Б-блок-сополимер.
Содержание А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет от 5 до 90 вес. % от общего веса блок-сополимера, более предпочтительно от 10 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно от 20 до 50 вес.%.
(2) "Б" обозначает блок, представляющий собой сополимер этилена и α-олефина. Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке имеется один сегмент, он представляет собой этилен-α-олефиновый сегмент. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, то первый сегмент, следующий непосредственно за местом соединения блоков А и Б, обычно представляет собой этилен- -α-олефиновый сополимерный сегмент. Наконечниковый или концевой сегмент обычно находится на участке Б-блока, наиболее удаленном от А-Б-соединения. Если предусмотрено два сегмента, то второй или наконечниковый сегмент обычно представляет собой сополимер этилена и α-олефина со средним содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 60 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в наконечниковом сегменте и плавится в интервале 35-130oC, как определяют с помощью ДСК.
Б-блок необязательно характеризуется таким распределением по внутримолекулярному составу, что по меньшей мере две части Б-блока, на долю каждой из которых приходится по меньшей мере по 5 вес.% Б-блока, различаются по составу содержанием этиленовых звеньев по крайней мере на 5 вес.%. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.
На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно от 3 до 20 вес.%, более предпочтительно от 5 до 15 вес. %, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.
Y обозначает агент сочетания, который прореагировал с остаточными олефиновыми функциональными группами в блок-сополимерах и связал две или большее число блок-сополимерных молекул.
А представляет собой кристаллический блок, а Б включает эластомерные сегменты. Б-блок необязательно может обладать низкой степенью кристалличности.
Сополимерные блоки
Блок А
Блок А представляет собой полиэтилен, который необязательно может включать до 10 мол.% звеньев несопряженного диена (от общего числа молей мономерных звеньев А-Б-сополимера). Блок А необязательно может включать α-олефиновые сомономерные звенья в количестве, не превышающем 5 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-блока. Если блок А включает звенья несопряженного диена, то их содержание в А-блоке предпочтительно составляет 0,01-5 мол.%, более предпочтительно 0,03-2 мол.% и наиболее предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего количества мономерных звеньев в А-Б-блок-сополимере. Блок А составляет 5-90 вес.% всего полимера, предпочтительно 10-60 вес. % и наиболее предпочтительно 20-50 вес.% всего полимера. Тпл А-блока составляет по меньшей мере 110oC, предпочтительно по крайней мере 115oC, более предпочтительно по крайней мере 120oC.
Блок Б
Блоком Б служит эластомер, который представляет собой сополимер этилена и α-олефина. Б-блок необязательно характеризуется таким внутримолекулярно-композиционным распределением, что по меньшей мере два фрагмента Б-блока, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Внутримолекулярно-композиционное распределение представляет собой переменную состава в единицах этиленовых звеньев вдоль полимерной цепи или блока. Его выражают как минимальную разницу среднего этиленового состава в весовых процентах этиленовых звеньев, которая существует между двумя фрагментами одного блока, причем на долю каждого фрагмента приходится по меньшей мере 5 вес.% этого блока. Внутримолекулярно-композиционное распределение определяют по методике, описанной в патенте США 4959436, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Содержание Б-блока составляет 95-10 вес.% от общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.
Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, наконечниковый или концевой сегмент, наиболее удаленный от места соединения А-блока с Б-блоком, может представлять собой этилен-α-олефиновый сополимер со средним содержанием этиленовых звеньев по крайней мере 60 мол.% от общего числа мономерных звеньев наконечникового сегмента. Этот наконечниковый сегмент плавится в интервале температур 35-130oC, как определяют с помощью ДСК.
На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно 3-20 вес.%, более предпочтительно 5-15 вес.%, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.
Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке может составлять от 20 до 90 мол.%, предпочтительно от 30 до 85 мол.% и наиболее предпочтительно от 50 до 80 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.
Блок-сополимеры по изобретению дополнительно характеризуются тем, что их среднечисленная молекулярная масса составляет от 750 до 20000000, а их молекулярно-массовое распределение, которое выражается величиной соотношения Мw/Мn, составляет менее 2,5. Блок-сополимеры включают растворимую при 22oC в н-гексане часть, которая не превышает 50 вес.%, предпочтительно не превышает 40 вес. % и более предпочтительно не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера. Продукты по настоящему изобретению характеризуются также относительно низким содержанием полимерных цепей в готовом продукте, которые включают только А-блок или только Б-блок. Присутствие таких материалов могло бы ухудшить свойства продукта в целом. Типичная особенность предпочтительного продукта по настоящему изобретению заключается в том, что блок-сополимер включает по меньшей мере 50 вес.% целевой А-Б-структуры в полимеризованной форме. Для достижения хороших свойств очистка продукта необязательна.
Мономеры
Для практического осуществления настоящего изобретения особенно пригодны те альфа-олефины, которые содержат по 3-8 углеродных атомов, например пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д. По экономическим соображениям предпочтительны альфа-олефины с 3-6 углеродными атомами. Наиболее предпочтительным α-олефином является пропилен.
Типичными неограничивающими примерами несопряженных диенов, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, являются:
(а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен;
(б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-диоктадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена;
(в) моноциклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен;
(г) полициклические диены со связанными и сконденсированными кольцами, такие как тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; дицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, винилнорборнен и норборнадиен.
Из несопряженных диенов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, предпочтительны диены, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи в напряженном кольце. Наиболее предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен и винилнорборнен. Предусмотрено также использование сопряженных диенов.
Полимеризация
Новые полимеры по настоящему изобретению получают полимеризацией в реакторе без смешения, аналогичном описанному в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой.
До недавнего времени специалисты в данной области техники полагали, что для получения блок-сополимеров, таких как описанные выше, один из блоков которых полиэтиленовый не растворяется в растворителе, процесс полимеризации в растворе, такой как проводимый по способу, предлагаемому в патенте США 4959436, неприемлем. Неспособность растворяться могла бы привести к засорению реактора и возникновению проблем с массопереносом. Эти проблемы, в свою очередь, могли бы воспрепятствовать образованию целевой четко определенной полимерной структуры и существенно снизить эффективность катализатора.
Неожиданно было установлено, что блок-сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены в реакторе без смешения, когда исходное мономерное сырье состоит в основном из этилена и оно необязательно таково, что до 5 мол. % А-блока составляют звенья альфа-олефина, и оно необязательно включает диен в количестве, достаточном для введения до 10 мол.% звеньев несопряженного диена (от общего количества мономерных звеньев блок-сополимера). Этот А-блок получают полимеризацией первым. Во время этой части реакции полиэтиленовый блок (А) может быть лишь частично растворимым в реакционном разбавителе, и этот нерастворимый полимерный блок образует в разбавителе суспензию.
После практического завершения полимеризации с получением А-блока в реактор, содержащий этилен и α-олефин, вводят один или несколько дополнительных мономерных потоков. Реакция с участием сомономерных смесей приводит к образованию Б-блока блок-сополимера или первого сегмента Б-блока, если он включает более одного сегмента. Этот Б-блок получают полимеризацией на полиэтилене или А-блоке, полученном ранее. Во время этой второй части полимеризации происходит заметное изменение внешнего вида реакционной смеси. По мере того, как цепи становятся солюбилизированными благодаря присоединению Б-блока, мутность смеси значительно понижается и заметно уменьшается количество полимерных частиц в разбавителе. В случае применения трубчатого реактора для регулирования состава и количества Б-блока и образования сегментов этого Б-блока можно использовать несколько точек ввода мономера, размещенных вдоль реактора. Для получения полукристаллического сегмента на наконечнике Б-блока, обусловливающего температуру плавления Б-блока в интервале 35-130oC, величина соотношения этилен/α-олефин в конечных потоках сырья, подаваемых в реактор, может быть более высокой.
Сочетание полимеров
Блок-сополимеры по настоящему изобретению могут включать диеновые звенья. Можно проводить реакцию остаточных олефиновых функциональных групп в блок-сополимерах, содержащих диеновые звенья, с агентами сочетания с получением новых полимеров зернистой структуры.
Соответствующие агенты сочетания и методика сочетания описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США. Сочетание можно осуществлять либо в полимеризационном реакторе, либо проведением реакции постполимеризации. В случае наличия в А-блоке диеновых звеньев полиэтиленовый сегмент, содержащий диеновые звенья, находится в центральном полиэтиленовом зерне, а полиэтиленовый блок в этом случае выступает наружу.
Существуют различные агенты сочетания, которые способны вступать во взаимодействие с остаточными ненасыщенными группами полимерных цепей, обусловливая соединение двух или большего числа блок-сополимерных молекул.
Реакцию сочетания можно проводить с использованием катионоактивных катализаторов, таких как кислоты Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса можно выбрать из группы, состоящей из AlX3, BX3, SnX4, SbX5, AlRyX3-y, где y обозначает число 0-1,5 и R обозначает углеводородный радикал, BX4, TiX4 и их смесей, где X выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода. Предпочтителен хлор. Что касается кислот Льюиса, которые не препятствуют функционированию каталитической системы, используемой для проведения полимеризации, то кислоту Льюиса можно добавлять непосредственно в реактор таким образом, чтобы сочетание цепи происходило одновременно с полимеризацией. По другому варианту агент сочетания можно добавлять после завершения полимеризации.
В соответствии еще с одним вариантом выполнения агентом сочетания может служить катализатор свободно-радикальной полимеризации. Такой катализатор свободно-радикальной полимеризации может представлять собой перекись, выбранную из группы, состоящей из пероксида дикумила, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана и их смесей. К другим катализаторам свободно-радикальной полимеризации относятся азобисизобутилнитрил, азодикарбоксилат и их смеси. Пероксиды способны связывать не содержащие диеновых звеньев участки цепи и образовывать сетчатую структуру. В случае их использования в качестве агентов сочетания необходимо принять меры предосторожности.
Еще в одном варианте выполнения агент сочетания может быть выбран из группы, состоящей из дихлорида серы, дисульфенилгалогенидов, борана, дитиоалканов, других серных вулканизующих веществ и серусодержащих вулканизующих веществ с ускорителями и их смесей, таких как меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид и бутилцимейт. Очевидно, что можно использовать любую из известных вулканизующих систем, которые применяют в отношении тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым мономером. Для сочетания можно также использовать смолы и другие реагенты. Так, в некоторых случаях в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, N-бромсукцинимид или дифенилбромметан, олефины сочетают с помощью алкилфеноло-формальдегидных смесей.
Кроме того, в качестве средства сочетания предусмотрено использование облучения или обработки потоками электронов.
При использовании катализаторов полимеризации по настоящему изобретению в случае некоторых несопряженных диенов, таких как норборнадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и тетрагидроинден, способны в большей или меньшей степени полимеризоваться обе двойные связи. При наличии диенов этого типа во время полимеризации с ростом цепи за счет реакции остаточных двойных связей в несвязанном в цепи диеновом мономере цепи способны химически соединяться между собой. Такой процесс приводит к соединению цепей между собой в реакторе даже в отсутствие агента сочетания Y.
Эффективность использования олефина определяет то количество агента сочетания, которое необходимо применять относительно количества диеновых звеньев в блок-сополимере. Цель состоит в сочетании диблоков в такой степени, которая обусловливает достижение хороших механических свойств, но без повышения вязкости или гелеобразования до такого уровня, при котором продукт сочетания непригоден для переработки.
Реакционный растворитель
Способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать сополимеры полимеризацией реакционной смеси, включающей катализатор, этилен, по меньшей мере один дополнительный α-олефиновый мономер и необязательно диен. Полимеризацию предпочтительно проводить в среде разбавителя, который обладает способностью растворять основную часть конечного продукта. Соответствующие растворители описаны в патенте США 4882406, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Полимеризационный реактор
Такие процессы проводят в реакторной системе без смешения, представляющей собой реактор, в котором не происходит практически никакого перемешивания между порциями реакционной смеси, включающей полимерные цепи, рост которых инициирован в различные моменты времени. Пригодные для этих целей реакторы описаны в патентах США 4959436 и 4882406, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок в соответствии с патентной практикой США. В этих ссылках также представлены дополнительные выкладки, касающиеся этой реакции.
Для получения целевого А-Б-блок-сополимера необходимо добавлять дополнительные реагенты (например, по меньшей мере один из таких мономеров, как этилен, α-олефин или диен) либо в определенной точке или точках вдоль всего трубчатого реактора, либо в ходе проведения полимеризации в реакторе периодического действия, либо в различных точках в цепи проточных реакторов смешения непрерывного действия. Однако для удовлетворения требования касательно того, чтобы рост практически всех полимерных цепей инициировался одновременно, предпочтительно также вводить почти весь катализатор на входе в проточный реактор непрерывного действия или в начале работы реактора периодического действия. Для получения диенсодержащих блок-сополимеров с целью внедрения диеновых звеньев в А-блок во впускное отверстие реактора вводят диен. Для регулирования количества и состава сегментов в Б-блоке можно применять множество точек ввода этилена и пропилена.
Поскольку трубчатый реактор является предпочтительной реакторной системой для проведения процессов в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, иллюстративные описания и примеры, которые приведены ниже, относятся к этой системе, хотя они применимы и для других реакторных систем, что совершенно очевидно для специалиста в данной области техники с учетом преимуществ, представленных в данном описании. Однако, как очевидно для специалиста в данной области техники, для варьирования внутримолекулярного состава можно применять более одного реактора, которые размещены либо параллельно, либо последовательно, с множеством точек ввода мономера.
Катализатор
Состав катализатора, используемого для получения этилен-α-олефиновых сополимеров, оказывает значительное влияние на свойства сополимерных продуктов, такие как композиционная дисперсность и ММР. Катализатор, используемый в процессах в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, должен быть таким, который в реакционной смеси образует практически один активный каталитический материал. В частности, он должен образовывать один первичный активный каталитический материал, который обеспечивает протекание практически всей реакции полимеризации. Могут присутствовать дополнительные каталитические материалы при условии, что они не приводят к образованию значительного количества полимера, который ухудшает эксплуатационные свойства получаемого полимера. Такой дополнительный активный каталитический материал может обеспечить образование до 35 вес.% всего сополимера. В предпочтительном варианте его долю следует оценивать в приблизительно 10 вес.% или меньше в пересчете на сополимер. Таким образом, один активный материал по существу должен обеспечивать образование по меньшей мере 65 вес.% всего сополимера, предпочтительно по крайней мере его 90 вес.%. Степень, в которой каталитический материал содействует полимеризации, можно легко оценить с использованием описанной ниже процедуры определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов. Процедура определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов известна специалистам в данной области техники. Эта методика представлена Cozewith C. и Ver Strata G. в работе "Ethylene Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", Macromolecules, 4, 482 (1971), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Предпочтительная каталитическая система для процессов в соответствии с этими предпочтительными вариантами выполнения включает растворимое в углеводородах соединение ванадия, в котором валентность ванадия равна 3-5, и алюминийорганическое соединение при условии, что такая каталитическая система образует по существу один активный катализатор, как указано выше. По меньшей мере одна выбранная пара соединения ванадия/алюминийорганического соединения должна также включать валентносвязанный галоген. Соединения ванадия, которые могут быть использованы для осуществления способов в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой
(1)
VClx,(COOR)3-x; (2)
где x обозначает 0-3 и R обозначает углеводородный радикал;
VCl4;
V(AcAc)3;
(3)
где AcAc обозначает ацетилацетонат и x обозначает 1 или 2; и
VCl3 • nB;
где n обозначает 2-3 и B обозначает основание Льюиса, способное с VCl3 образовывать растворимые в углеводородах комплексы, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и диметилпиридин. В вышеприведенных формулах (1) и (2) R предпочтительно обозначает алифатический, алициклический или ароматический C1-C10углеводородный радикал, такой как этил (Et), фенил, изопропил, бутил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, нафтил и т.д. Неограничивающими иллюстративными примерами соединений формул (1) и (2) являются ванадилтригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды, такие как VOCl3, VOCl2(OBu), где Bu обозначает бутил, VO(CO2H5)3 и дихлоргексаноат ванадия. Наиболее предпочтительными соединениями ванадия являются VCl4, VOCl3 и VOCl2(OR).
Как указано выше, предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Эти соединения можно было бы представить с помощью нижеседующих химических формул:
AlR3 Al(OR')R2
AlR2X R2Al-O-AlR2
AlR'RX
Al2R3X3
AlRX2 метилалюмоксан
где R и R' обозначают одинаковые или различные углеводородные радикалы, которые указаны выше для формулы соединения ванадия, а X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, иода и хлора. Предпочтителен хлор. Наиболее предпочтительным алюминийорганическим соединением для использования совместно с ванадиевым катализатором является полуторный хлорид алкилалюминия, такой как Al2Et3Cl3 или Al2(изо-Bu)3Cl3. Катализатор и его влияние на полимеризацию описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Касательно способов получения сополимера в соответствии с настоящим изобретением вновь следует подчеркнуть, что некоторые сочетания соединений ванадия и алюминия, которые могут входить в состав каталитической системы, во время полимеризации с получением полимеров, содержащих большое количество диеновых звеньев, могут вызвать разветвление и желатинизацию. Чтобы предотвратить такое явление, в полимеризационную систему с помощью средств, которые хорошо известны специалисту в данной области техники, можно добавлять основания Льюиса, такие как аммиак, тетрагидрофуран, пиридин, трибутиламин, тетрагидротиофен, тетраалкоксисилан и т.п.
Реакции передачи цепи при полимеризации в трубчатом реакторе в соответствии с настоящим изобретением расширяют молекулярно-массовое распределение полимера и вызывают образование не столько целевых А-Б-блок-сополимеров по изобретению, сколько нежелательных блоков, таких как только А-полимер или только Б-полимер. С целью избежать реакций передачи цепи процесс желательно проводить при низкой температуре и в отсутствии водорода. Реакции передачи цепи описаны в патенте США 4882406. Этот патент ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки.
На молекулярно-массовое распределение и процентное содержание блок-сополимера в конечном продукте влияет также дезактивация катализатора в ходе протекания процесса полимеризации, что приводит к завершению роста цепей. Ранний обрыв цепи снижает выход целевых блок-сополимеров. Дезактивацию можно ослабить посредством самой короткой продолжительности пребывания и минимальной температуры в реакторе, при которых достигается требуемая конверсия мономеров.
Для определения свойств полимера и его эксплуатационных свойств в различных областях применения используют гельпроникающую хроматографию (ГПХ) и некоторые аналитические методики. Эти методики описаны в нескольких публикациях, а именно в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США. Определение молекулярной массы и состава описано G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju в Macromolecules. 21, 3360 (1988). Разнообразие других используемых методик полностью основано на определении характеристик полимерной структуры, как это описано у G. Ver Strate в "Structure Characterization" в The Science and Technology of Elastomers под редакцией F.Eirich, Academic Press 1978, глава 3. Для определения характеристик описанных блок-сополимеров используют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Стандартные предварительные условия таких анализов состоят в загрузке в калориметр при 20oC образца, свободного от деформаций формования, в охлаждении этого образца до -75oC, нагреве до 180oC со скоростью 10oC/мин, охлаждении до - 75oC и повторном нагреве. Определяют Тс, Тпл и теплоту плавления. В некоторых случаях при втором нагреве не заметна кристалличность низкоплавких компонентов, поскольку ее проявление даже при низких температурах может продолжаться в течение многих часов.
Приготовление катализатора
Полимеризацию в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения следует проводить таким путем и в таких условиях, которых достаточно для инициирования одновременного роста практически всех сополимерных цепей. Этого можно добиться осуществлением стадий способа и соблюдением условий, описанных в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Реакционная температура
Температуру реакционной смеси также следует поддерживать в определенных пределах. Температура на входе в реактор должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить в начале реакции полимеризации полное и быстрое инициирование роста цепи. Длительность периода, в течение которого реакционная смесь находится при высокой температуре, должна быть достаточно короткой, чтобы свести к минимуму нежелательные реакции передачи цепи и дезактивации катализатора. Регулирование реакционной температуры, принимая во внимание тот факт, что реакция является экзотермической, описано в патенте США 4959436, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Продолжительность пребывания
Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе без смешения можно варьировать в широких пределах. Минимальная продолжительность может составлять всего 0,5 с. Предпочтительный минимум составляет 2 с. Максимум может достигать 3600 с. Предпочтительный максимум равен 900 с. Наиболее предпочтительный максимум равен 300 с.
Технологический процесс
Когда применяют трубчатый реактор, то скорость потока реакционной смеси в реакторе должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов в радиальном направлении и свести к минимуму смешение в осевом направлении. Хорошее радиальное смешение ускоряет достижение равномерных температуры и скорости полимеризации во всех точках поперечного сечения реактора. Перепад температур в радиальном направлении может вызвать тенденцию к расширению молекулярно-массового распределения сополимера, поскольку скорость полимеризации в высокотемпературных зонах выше. Специалистам в данной области техники известно, что достижение этих целей в случае высоковязких растворов затруднено. Такую проблему в некоторой степени можно разрешить применением радиальных смесительных устройств, таких как статические смесители (например, выпускаемые фирмой Kenics Corporation).
Для иллюстративных целей авторы изобретения допускают, что блок-сополимер полиэтилена и сополимера этилена с пропиленом (ЭП) следует получать с использованием в качестве каталитических компонентов тетрахлорида ванадия и полуторного хлорида этилалюминия. Полимеризация является адиабатическим процессом, проводимым с использованием гексанового разбавителя как для каталитической системы, так и для реакционной смеси.
В предпочтительном варианте выполнения со ссылкой на технологическую блок-схему, представленную на фиг. 4, устройство 1 для предварительного смешения включает баню 2 с регулируемой температурой, патрубок 3 для текучей среды и смесительное устройство 4 (например, с Т-образной мешалкой). В смесительное устройство 4 по питающим трубопроводам 5, 6 и 7 подают соответственно гексановый растворитель, тетрахлорид ванадия и полуторный хлорид этилалюминия. После смешения в смесительном устройстве 4 приготовленную каталитическую смесь направляют по патрубку 3, который необязательно выполнен в виде змеевиковой трубки, внутри которой она перемещается в течение времени, достаточно продолжительного для получения активного катализатора, при температуре, определяемой температурой бани. Температуру бани задают с расчетом сообщить требуемую температуру патрубку 3 на выходе из бани. После выхода из устройства для предварительного смешения каталитический раствор по патрубку 8 поступает в смесительную зону 9, где его гомогенно смешивают с потоком, содержащим гексановый разбавитель и мономер, предназначенный для введения в А-блок (в данном случае этилен), который поступает по патрубку 10. Можно применять любое пригодное смесительное приспособление, такое как механическая мешалка, диафрагменный смеситель или Т-образная мешалка. По экономическим причинам предпочтительна Т-образная мешалка. Соблюдают достаточно кратковременную продолжительность пребывания реакционной смеси в смесительной зоне 9, чтобы предотвратить образование в ней заметного количества полимера до ее подачи по патрубку 11 в трубчатый реактор 12. По другому варианту потоки 8 и 10 можно подавать непосредственно на вход в реактор 12, если скорости потоков достаточно высоки для достижения требуемого уровня гомогенности смешения. Поток 10, т.е. гексан с растворенными мономерами, до достижения смесительной зоны 9 можно охлаждать, обеспечивая требуемую температуру сырья на входе в реактор.
Трубчатый реактор 12 представлен с промежуточными точками 13, 14 и 14а ввода, где в реактор можно добавлять дополнительные количества мономеров (например, этилена и пропилена) и/или гексан, например, вводить по меньшей мере вторую мономерную смесь, включающую этилен и α-олефин, спустя по меньшей мере 0,1 с после завершения вышеописанной стадии. Эти дополнительные точки ввода используют для регулирования состава блок-сополимера. Число необходимых боковых точек ввода и интервалы между ними вдоль реактора зависят от целевой структуры готового полимера. Хотя реактор может работать в адиабатическом режиме, для поддержания температуры реакционной смеси в необходимых пределах может быть предусмотрено внешнее охлаждающее устройство, такое как охлаждающая рубашка, охватывающая по меньшей мере часть реакторной системы 12.
После ознакомления с вышеописанной иллюстративной реакторной системой для любого специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что в нее, не выходя за рамки настоящего изобретения, можно вносить многочисленные изменения. Так, например, в соответствии с конечной целью применения продукта можно варьировать размещение и число многочисленных точек ввода, выбор температурного профиля во время полимеризации и концентрацию реагентов.
Функционализация блок-сополимеров
Полимеры, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, можно функционализировать, т.е. химически модифицировать, с тем чтобы в их структуре имелась по меньшей мере одна функциональная группа, которая способна (1) вступать в дальнейшее химическое взаимодействие (например, в реакцию дериватизации) с другим материалом или (2) придавать полимеру необходимые свойства, которыми он в противном случае, т.е. сам по себе, без химической модификации не обладает. Функциональную группу можно вводить в главную цепь полимера или можно присоединять в виде боковой группы относительно главной полимерной цепи. Эта функциональная группа обычно полярна и содержит гетероатомы, такие как P, O, S, N, атом галогена и/или бора. Ее можно присоединять к насыщенной углеводородной части полимера реакциями замещения или к олефиновой части реакциями присоединения или циклоприсоединения. По другому варианту функциональную группу можно вводить в полимер окислением или отщеплением небольшого участка диенсодержащего фрагмента полимера (например, как в случае озонолиза). Пригодные в этом отношении реакции функционализации включают малеинизацию, галоидирование, еновый синтез, реакции с фенольной группой, реакцию в точке ненасыщенности с монооксидом углерода, реакцию свободно-радикального присоединения или отщепления и реакцию эпоксидирования или хлораминирования.
Как указано выше, функционализованный полимер представляет собой полимер, который химически модифицирован прежде всего с целью повысить его способность участвовать в более широком разнообразии химических реакций, чем было бы возможно в другом случае, для нефункционализованного полимера. В противоположность этому дериватизированный полимер представляет собой продукт, который химически модифицирован таким образом, что заметно лучше выполняет одну или несколько функций, чем нефункционализованный полимер и/или функционализованный полимер. Примером таких функций является модификация диспергируемости и/или вязкости в композициях смазочных масел. Дериватизированные полимеры могут включать продукт взаимодействия вышеуказанного функционализованного полимера с нуклеофильными реагентами, к которым относятся амины, спирты, аминоспирты и их смеси, с образованием маслорастворимых солей, амидов, имидов, оксазолинов, реакционно-способных соединений металлов и эфиров моно- и дикарбоновых кислот и ангидридов. К необходимым свойствам, которые стремятся придать дериватизированному полимеру, относятся прежде всего диспергируемость, но также и многофункциональная модификация вязкости, антиоксидантность, модификация трения, износостойкость, антикоррозионные свойства, способность не вызывать набухание уплотнений и т.п.
С использованием функционализованных полимеров по настоящему изобретению могут быть получены золообразующие поверхностно-активные вещества, примерами которых служат маслорастворимые нейтральные и основные соли щелочных и щелочноземельных металлов с алкилфенолами, алкилсульфоновыми кислотами, карбоновыми кислотами или фосфорорганическими кислотами, которые характеризуются по меньшей мере одной прямой связью углерод-фосфор, такие как получаемые из функционализованного олефинового полимера по настоящему изобретению и агента введения фосфора в молекулу, такого как трихлорид фосфора, гептасульфид фосфора, пентасульфид фосфора и сера, белый фосфор, галогенид и фосфотионилхлорид. Предпочтительные золообразующие поверхностно-активные вещества, которые могут быть дериватизированы из функционализованных полимеров по изобретению, включают металлические соли алкилсульфоновых кислот, алкилфенолов, сульфированные алкилсалицилаты, алкилнафтенаты и соли других маслорастворимых моно- и дикарбоновых кислот.
Композиции дериватизированных полимеров по изобретению могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в смазочных и топливных композициях. Дериватизацией полимера по настоящему изобретению могут быть получены беззольные диспергаторы различных типов, которые пригодны для применения в смазочных композициях. Их иллюстрацией являются следующие материалы.
1. Реакционные продукты функционализованного полимера по изобретению, полученные с использованием нуклеофильных реагентов, таких как аминовые соединения, например азотсодержащие соединения, органических гидроксисоединений, таких как фенолы и спирты.
2. Реакционные продукты полимера по изобретению, функционализованные с использованием ароматических гидроксилсодержащих групп и полученные с использованием альдегидов (прежде всего формальдегида) и аминов, прежде всего полиалкиленполиаминов, реакцией Манниха, которые могут быть охарактеризованы как "диспергаторы Манниха".
3. Реакционные продукты полимера по изобретению, которые функционализованы взаимодействием с галогеном, а затем дериватизированы взаимодействием с аминами (например, прямым аминированием), предпочтительно с полиалкиленполиаминами.
Можно проводить взаимодействие этих функционализованных полимеров по изобретению, в частности функционализованных кислотными группами полимеров, со спиртами, например, с получением эфиров. Методики проведения взаимодействия высокомолекулярных карбоновых кислот со спиртами с получением кислых эфиров и нейтральных эфиров хорошо известны. Те же самые методики применимы и для получения сложных эфиров из функционализованного полимера по изобретению и вышеуказанных спиртов. Продукты конденсации функционализованного гидроксиароматическими группами полимерного альдегида и амина, которые могут быть использованы в качестве беззольных диспергаторов в композициях по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно называют конденсатами Манниха. Группа пригодных беззольных диспергаторов - оснований Манниха включает таковые, которые получают конденсацией функционализованного фенолом полимера с формальдегидом и полиэтиленаминами, например тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином, полиоксиэтилен- и полиоксипропиленаминами, например полиоксипропилендиамином, и их сочетаниями.
К классу азотсодержащих продуктов конденсации, пригодных для использования по настоящему изобретению, относятся таковые, которые получены по "2-стадийному способу", описанному в патенте США 4273891. Конденсаты, полученные из серусодержащих конденсатов, описаны в патентах США 3368972, 3649229, 3600372, 3649659 и 3741896. В этих патентах описаны также серусодержащие конденсаты Манниха. Приемлемыми реакционно-способными металлами или реакционно-способными соединениями металлов являются таковые, которые образуют с функционализованным полимером металлические соли или металлсодержащие комплексы.
Полимер по изобретению может быть использован в качестве компонента синтетического базового масла. Помимо функции полупродукта для получения диспергаторов функционализованный полимер может быть использован в качестве смазки для форм, агента для формования, смазывающего вещества при металлообработке, загустителя и т. п. Присадки по настоящему изобретению пригодны прежде всего в составе композиций смазочных масел, включающих базовое масло, в котором эти присадки растворяют или диспергируют. Такие базовые масла могут быть природными или синтетическими. Базовые масла, приемлемые для применения при приготовлении композиции смазочного масла по настоящему изобретению, включают таковые, которые обычно используют в качестве картерных смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и дизелей, таких как двигатели легковых и грузовых автомобилей, судовые и железнодорожные дизельные двигатели и т.п.
Композиции смазочных масел, содержащие присадки по настоящему изобретению, обычно включают присадки других типов, которые придают им другие характеристики, необходимые для данной композиции. Типичными из таких других присадок являются поверхностно-активные вещества/ингибиторы, модификаторы вязкости, противоизносные присадки, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, модификаторы трения, пеногасители, ингибиторы ржавления, деэмульгаторы, присадки, улучшающие текучесть смазочных масел, средства, предотвращающие набухание уплотнений, и т.п.
Области применения
Использование в смазочных маслах
Новые блок-сополимеры по изобретению могут быть использованы в качестве модификаторов вязкости или (после соответствующих функционализации и/или дериватизации) в качестве многофункциональных модификаторов вязкости и диспергаторов для смазочных масел. Это особенно справедливо для блок-сополимеров, в А-блоке которых содержатся диеновые звенья, а эти полимеры, в свою очередь, сочетают с получением полимера зернистой структуры. Из анализа гидрогенизованных блок-сополимеров полиизопрена и полибутадиена специалистам в данной области техники известно, что такие структуры обусловливают хорошие вязкостно-температурные свойства (Ver Strate G. и Struglinski М., "Polymers as Rheology Modifiers", Schuiz D. & Glass J., изд. ACS Symp. 462, стр. 257, 1991). Применение блок-сополимеров описано в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США. После дополнительных модификаций такие блок-сополимеры могут быть использованы в качестве многофункциональных модификаторов вязкости, как описано в патенте США 5210146, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.
Сополимерные продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, когда они растворены в масле, обладают превосходными низкотемпературными свойствами, которые обусловливают их пригодность для применения в смазочных маслах. Так, предпочтительная вязкость композиций смазочных масел, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, измеренная в ротационном минивискозиметре (РМВ) в сантипуазах (сП) при -25oC в соответствии со стандартом ASTM-D 3829, составляет менее 30000. Более предпочтительная РМВ-вязкость составляет менее 20000, причем менее 10000 является наиболее предпочтительной.
Другие области применения блок-сополимеров
Смеси пластмасс
Модификации ударной прочности термопластов обычно достигают приготовлением композиции из смеси каучук/пластмасса. Для этого целесообразно использовать каучук, который находится в гранулированной форме. Этот последний получают в случае этилен/пропиленовых каучуков регулированием полимерного состава с целью их обогащения этиленовым компонентом в достаточной степени, чтобы они были полукристаллическими. При таком составе (≈70 вес.% этиленовых звеньев) температура стеклования полимера повышается примерно на 10oC в сравнении с величиной -55oC при 45 вес.% этиленовых звеньев. Вследствие такой повышенной Тс и увеличенного модуля благодаря кристалличности смесь полипропилена с ЭП не имеет оптимальной минимальной точки перехода от вязкого состояния к хрупкому разрушению. При получении полимера по настоящему изобретению гранулируемость полимеру можно придать посредством ПЭ-блоков с эластомерным Б-блоком, обладающим низкой Тс, который обусловливает оптимальные низкотемпературные свойства. В смесях с модифицированной ударопрочностью, содержащих полиэтилен высокой плотности или полипропилен, который может быть использован в пленке или других готовых изделиях, целесообразно иметь агент, который стабилизирует морфологию смеси термопластик/каучук. Полимеры по изобретению проявляют в таких смесях действие агента, придающего совместимость. Частицы заданного малого размера могут быть получены с уменьшенным расходом энергии смешения и с морфологией, стабилизированной в отношении созревания или укрупнения размеров.
Жидкие и печные топлива
Жидкие и печные топлива включают воск, который забивает трубопроводы и фильтры, когда этот воск кристаллизуется в анизотропные игольчатые кристаллы или пластинки. Полимеры по настоящему изобретению с маслорастворимым Б-блоком и ПЭ А-блоком, который служит центром кристаллизации воска, при добавлении в низкозастывающие нефтетоплива или печное топливо вызывают образование зернистых кристаллов, которые не забивают питающую систему.
Клеи-расплавы
Блок-сополимеры применяют в клеях-расплавах. До настоящего времени не было возможности получать полиэтилен-полипропиленовые полимеры с температурой размягчения выше 100oC, которые также сохраняют низкую Тс. ПЭ/ЭП-блок-сополимеры по изобретению могут обладать такими свойствами.
Модификация битума
Битум, используемый в асфальтовом дорожном покрытии, во время эксплуатации скоростных автомагистралей проявляет тенденцию к истечению, приводящему к образованию углублений в виде колеи. Эту проблему можно разрешить введением полимеров для придания упругости. Полимеры по изобретению могут быть использованы с этой целью в том виде, в котором они могут поставляться, т.е. в виде гранул или крошки. В асфальте ПЭ-блоки обеспечивают армирование и физическую сшивку, позволяя получать связующий материал со свойствами, аналогичными свойствам эластичной физической решетки.
Предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения и предпочтительные способы их осуществления и применения подробно описаны выше. Однако необходимо иметь в виду, что вышеприведенное описание является иллюстративным, и могут быть использованы другие варианты осуществления изобретения, не выходящие за полный объем изобретения, который определен приведенной ниже формулой изобретения.
Сущность изобретения ниже поясняется на примерах.
Получение несвязанных блок-сополимеров
Пример 1
Полимеризацию проводили в трубчатом реакторе диаметром 0,793 см с использованием гексана в качестве реакционного разбавителя. Вдоль этого реактора был предусмотрен ряд впускных отверстий. В данном примере получали А-Б-блок-сополимеры. А-блок представлял собой полиэтилен (ПЭ), а в экспериментах 1А и 1Б Б-блок представлял собой этилен-пропиленовый сополимер (ЭП). Эти полимеры получали с использованием VCL4 в качестве катализатора и Al2Et3Cl3 (ПХЭА) в качестве сокатализатора. Катализатор и сокатализатор вводили в смесительное устройство с Т-образной мешалкой в виде разбавленных растворов в гексане при температуре 10oC. После смешения объединенные каталитические компоненты перед подачей в реактор пропускали по трубке с продолжительностью пребывания 10 с при 10oC.
Мономер, вводимый во впускное отверстие реактора, представлял собой раствор этилена в гексане при 20oC, который смешивали с каталитическим потоком для начала полимеризации. Реактор работал в адиабатических условиях таким образом, что температура вдоль его длины повышалась.
По завершении периода пребывания 0,024 мин, в течение которого образовывался блок А (полиэтиленовый), через точку ввода бокового потока для начала полимеризации с образованием Б-блока добавляли исходные этилен и пропилен, растворенные в гексане. Для увеличения длины Б-блока по истечении 0,064 и 0,1 мин через две дополнительные боковые точки питания добавляли этилен-пропиленовое сырье. Полимеризацию прекращали смешением в конце реактора с изопропанолом. Конечная реакционная температура составляла 22oC.
В экспериментах 1А и 1Б диен не использовали и полимеризацию прекращали по истечении 0,14 мин. Условия проведения реакций полимеризации 1А и 1Б представлены в таблице 1.
Эксперименты 1А и 1Б
Ряд экспериментов с полимеризацией проводили в условиях, создаваемых в экспериментах 1А и 1Б, но с вводом в реактор средства прекращения полимеризации по истечении 0,024 мин, так что образовывался только полиэтилен. По количеству полимера, собранного за известный период времени, определяли, что в реакции с образованием полиэтилена участвовало почти 100% этилена, вводимого в реактор в основном потоке. Таким образом, в экспериментах 1А и 1Б скорость, с которой образовывался полиэтиленовый А-блок, оказывалась равной скорости подачи этилена в основном потоке. Скорость, с которой образовывался эластомерный Б-блок, можно определять вычитанием скорости образования А-блока из установленной общей скорости полимеризации. Затем делением соответствующих скоростей полимеризации этих блоков на общую скорость полимеризации вычисляли процентные доли А- и Б-блоков в полимере. Среднее содержание этиленовых звеньев в полимере равно содержанию этиленовых звеньев в А-блоке, которое составляло 100%, умноженному на долю А-блока в полимере, плюс содержание этиленовых звеньев в Б-блоке, умноженное на долю Б-блока в полимере. Таким образом, содержание этиленовых звеньев в Б-блоке можно рассчитать с помощью установленного среднего содержания этиленовых звеньев во всем полимере и скоростей полимеризации из уравнения:
содержание этиленовых звеньев в Б-блоке в весовых процентах = (среднее содержание этиленовых звеньев в полимере в % - 100 • весовая доля А-блока во всем полимере)/весовая доля Б-блока во всем полимере (все показатели выражены в весовых единицах).
Содержание этиленовых звеньев во всем полимере определяли инфракрасной спектроскопией с применением калибровки, описанной в работе I.J. Gardner, C. Cozewith и G. Ver Strate, опубликованной в Rubber Chemistry and Technology, том 44, 1015, 1971.
Рассчитанный состав полимера представлен в таблице 2 совместно с другими результатами определения полимерной структуры (ГПХ и ДСК). Следует особо отметить узкое ММР полимеров.
Механические свойства при растяжении полученных полимеров определяли следующим образом. Прямым прессованием в течение 15 мин при 150oC готовили лист из полимера 15 х 15 х 0,2 см. Применяли алюминиевую форму с использованием алюминиевой фольги с покрытием из Teflon® в качестве антиадгезива для формы. Из этого листа вырубали образцы гантелевидной формы. Эти образцы в свою очередь деформировали растяжением при скорости движения ползунка 12,5 см/мин. Первоначальное расстояние между зажимами составляло 5 см, причем при расстоянии между эталонными отметками приблизительно 3,3 см образцы подвергались наибольшей деформации. Данные собирали при 20oC. Механические модули рассчитывали как усилие при данном процентном удлинении, деленное на первоначальную площадь поперечного сечения нерастянутого образца.
В таблице 3 представлены напряжение при удлинении и прочность при растяжении полимеров из экспериментов 1А и 1Б. Механические свойства зависят от молекулярной массы и содержания полиэтиленового блока. Напряжения при растяжении полимеров, содержащих более значительные количества ПЭ-блока (эксперимент 1А), немного выше, чем напряжения при растяжении полимеров с несколько пониженным содержанием полиэтиленовых блоков (эксперимент 1Б).
Пример 2
В соответствии с методикой, описанной в примере 1, проводили вторую серию экспериментов с полимеризацией. Исходный мономер, подаваемый в реактор, включал только этилен для образования полиэтиленового А-блока. Затем для получения Б-блока вводили два боковых потока сырья. Конечный поток сырья вводили с высоким содержанием этилена для получения полукристаллического ЭП-сегмента на конце или наконечнике Б-блока. Реакционные условия для экспериментов 2А и 2Б представлены в таблице 1. В эксперименте 2А для получения полимера более высокой молекулярной массы и с более высоким процентным содержанием А-блока начальный поток этилена подавали с более высокой скоростью, чем в эксперименте 2Б.
Характеристики этих полимеров определяли так же, как и у полимеров, полученных в примере 1. Результаты таких анализов приведены в таблице 2. Среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте Б-блока в эксперименте 2А составляло 72,2 вес.%, тогда как среднее содержание этиленовых звеньев в полукристаллическом концевом сегменте блока Б в эксперименте 2Б составляло 70 вес.%. ДСК-анализ полимеров, результаты которого представлены на фиг. 1 и 2, показывает, что помимо полиэтиленовой фракции, которая плавилась при 122-124oC, полимеры содержали полукристаллическую фракцию с температурой плавления 42oC. Напряжение при удлинении и предел прочности при растяжении полимеров из экспериментов 2А и 2Б приведены в таблице 3.
Пример 3
Полимеризацию проводили аналогично методике из примера 1 с созданием реакционных условий, которые приведены в таблице 4 (образцы 3А и 3Б). Для получения полимера, ПЭ-блок которого включал звенья ЭНБ, в основной поток, вводимый в реактор, добавляли диен, т.е. ЭНБ. Этиленовое и пропиленовое сырье вводили в реактор после продолжительности пребывания 0,024 и 0,066 мин. Расход потока ЭНБ составлял 2,8 и 1,7 г/ч, а соответствующие полимеры включали 0,333 и 0,14 вес.% звеньев ЭНБ. После сочетания таких полимеров их можно использовать в качестве модификаторов вязкости смазочных масел.
Пример 4
В данном примере ряд А-Б-блок-сополимеров, полученных по методике, описанной в примере 1, но в широком диапазоне реакционных условий, испытывали на растворимость в гексане при 22oC. Цель этого испытания состояла в определении того, какое количество Б-блоков оказывалось неприсоединенным к А-блокам. Состав и молекулярную массу полимеров варьировали в широких пределах. Растворимость определяли запрессовкой 2,0 г блок-сополимера в сетку с размером ячеек 20 меш и погружением этих полимера и сетки в 200 мл н-гексана. Применяли широкогорлые склянки и периодически в течение 3-5 дней содержимое склянок интенсивно перемешивали. Для определения количества нерастворимого полимера сетку удаляли и сушили до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Гексановую жидкость над сеткой выпаривали досуха и остаток взвешивали для определения количества растворимого полимера. Суммарное количество обеих фракций соответствовало 100%-ному количеству исходного полимера.
Экстрагированию аналогичным путем подвергали также контрольный образец полиэтилена высокой плотности, который предварительно в расплаве смешивали с ЭПДМ в смесительной головке Брабендера при 180oC. Полученные результаты представлены в таблице 5. В контрольной смеси экстрагируемыми оказывались все 40% ЭПДМ. Это указывало на то, что если каучук не связан с ПЭ-блоком, он растворим даже при высоком содержании ПЭ-блока. Инфракрасный анализ показал, что растворимый материал более чем на 98% представлял собой ЭПДМ. ПЭ не экстрагировался. Содержание растворимого каучука во всех блок-сополимерах из таблицы 5 составляет менее 25%.
Пример 5
В этом примере описаны анализы на содержание ПЭ-блока и выход А-Б-блок-сополимера в процентах от всего продукта. По методике, описанной в примере 1, получали три А-Б-блок-сополимера с диенсодержащим сегментом в А-блоке. К моменту ввода первого бокового потока этилен/пропиленового сырья для получения эластомерного Б-блока успевало прореагировать почти 100% этилена. Таким образом, весовая процентная доля А-блока в полимере могла быть вычислена делением расхода этиленового сырья в главном потоке, направляемом во впускное отверстие реактора, на общую скорость полимеризации. Количество А-блока можно также рассчитывать делением теплоты плавления, измеренной ДСК в температурном интервале плавления 80-135oC, на теплоту плавления, измеренную ДСК для чистого полиэтиленового А-блока приблизительно той же молекулярной массы, как показано на фиг. 3, полученного подачей в реактор только этиленового сырья. В качестве теплоты плавления полиэтилена использовали величину 181 Дж/г, взятую за средний результат для ряда образцов.
Полимерные образцы фракционировали в аппарате Kumagawa. В этом аппарате индивидуальный образец последовательно экстрагировали рядом растворителей с возрастающими точками кипения. Для каждого растворителя экстракцию проводили непрерывно до растворения всего растворимого полимера. Использовали следующие растворители с их точками кипения (Тк): н-гексан (Тк составляла 69oC), циклогексан (Тк = 81oC), н-гептан (Тк = 98oC) и толуол (Тк = 111oC). Полимер, растворимый в каждом из растворителей, выделяли, взвешивали и анализировали ДСК. Определение количества полимера, растворимого в каждом растворителе, а также количества и процентной доли ПЭ-блока в этой растворимой фракции позволяло рассчитывать процентную долю, которая приходилась на некристаллический ЭП-блок.
Хотя настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на некоторые предпочтительные варианты его выполнения, возможны и другие варианты. Таким образом, сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не ограничиваются описанием предпочтительных вариантов выполнения изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЭТИЛЕН-α-ОЛЕФИНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2149878C1 |
| ИОНОГЕННАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА НОСИТЕЛЕ | 1995 |
|
RU2183644C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА | 1996 |
|
RU2158750C2 |
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЬФА-ОЛЕФИНА(ОВ) | 1994 |
|
RU2125063C1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ | 1995 |
|
RU2139888C1 |
| СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ | 1993 |
|
RU2114156C1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ | 1995 |
|
RU2140425C1 |
| МОДИФИКАЦИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАТИСТИЧЕСКИХ ПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ | 1999 |
|
RU2225421C2 |
| ПОЛИМЕРЫ С ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫМ РАЗВЕТВЛЕНИЕМ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ | 1995 |
|
RU2165437C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 1995 |
|
RU2167883C2 |
Описывается новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает, в основном, этиленовый полимер и дополнительно включает до 10 мол. % звеньев несопряженного диена и его Тпл составляет по меньшей мере 110°С; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком, и содержит звенья этилена и (C3-C8)-альфа-олефина, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес. % Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес. % этиленовых звеньев; Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и который представляет собой полимер этилена и (C3-C8)-альфа-олефина, где содержание этиленовых звеньев в наконечниковом сегменте составляет по меньшей мере 60 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в наконечниковом сегменте, при этом наконечниковый сегмент Б-блока плавится в интервале температур 35-130°С. Описывается также способ его получения. Связанные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве термопластичных эластомеров, проявляющих физические свойства, близкие к свойствам вулканизированных ЭП- или ЭПДМ-эластомеров, но обладающих способностью к термической переработке после сочетания. Они могут быть также использованы в качестве присадок к смазке или жидкому топливу, в качестве компонента смесей пластмасс и в качестве компонента в клеях-расплавах. 6 c. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.
VClx(СООR)3-x,
где x обозначает 0-3 и R обозначает углеводородный радикал;
VCl4,
где АсАс обозначает ацетилацетонат;
V(АсАс)3,
где x обозначает 1 или 2;
VCl3•nB,
где n обозначает 2 - 3 и B обозначает основание Льюиса, способное образовывать с VCl3 растворимые в углеводородах комплексы, где B выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана и диметилпиридина, где R обозначает алифатический, ациклический или ароматический С1-С10 углеводородный радикал;
где алюминийорганическое соединение соответствует одной из формул:
АlR3, Аl(ОR')R2,
АlR2Х, R2Аl-О-АlR2,
АlR'RХ,
Аl2R3Х3,
АlRХ2,
где R и R' обозначают углеводородные радикалы, причем R и R' являются одинаковыми или различными;
Х обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода;
где внутримолекулярно-композиционное распределение Б-блока таково, что по меньшей мере 2 его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по содержанию этиленовых звеньев по меньшей мере на 5 вес.%,
где альфа-олефиновыми звеньями в Б-блоке и А-блоке являются пропиленовые звенья;
где доля Б-блока в полимеризованном виде составляет более 50 вес.% от общего веса полимера;
где Mw/Mn А-Б-блок сополимера составляет менее 2,5 и где доля А-блока в блок-сополимере составляет 10 - 60 вес.%.
VClx(СООR)3-x,
где x обозначает 0-3 и R обозначает углеводородный радикал;
VCl4,
где АсАс обозначает ацетилоцетонат;
V(АсАс)3,
где x обозначает 1 или 2;
VCl3•nB,
где n обозначает 2 - 3 и В обозначает основание Льюиса, способное образовывать с VCl3 растворимые в углеводородах комплексы, где В выбирают из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана и диметилпиридина, где R обозначает алифатический, ациклический или ароматический С1-С10 углеводородный радикал; и
где алюминийорганическое соединение соответствует одной из формул:
АlR3, Аl(ОR')R2,
АlR2Х, R2Аl-О-АlR2,
АlR'RХ,
Аl2R3Х3,
АlRХ2,
где R и R' обозначают углеводородные радикалы, причем R и R' являются одинаковыми или различными; и где Х обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода.
| US 4959436 А, 25.09.1990 | |||
| Способ получения блоксополимеров | 1983 |
|
SU1130573A1 |
| Полимерная присадка к парафинистым нефтям | 1979 |
|
SU857240A1 |
| Поворотно-делительный стол | 1984 |
|
SU1175670A1 |
| US 5210146 А, 11.05.1993 | |||
| УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ | 0 |
|
SU188103A1 |
| СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ КАПЕЛЬ ЖИДКОСТИ | 0 |
|
SU180848A1 |
| ОДНОКОВШОВЫЙ ЭКСКАВАТОР LriJlli^^^bl- | 0 |
|
SU299608A1 |
| Приспособление к гнездовым сеялкам СКГК-6В и СКГН-6 для регулировки клапанов сошников на одновременность и необходимую величину открытия | 1959 |
|
SU129414A1 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ | 0 |
|
SU275141A1 |
