Способ модификации ненасыщенных полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08C19/38 

1

Изобретение относится к области получения высокополимеров, которые находят применение в различных отраслях шинной, обувной, резиновой промышленности и резинотехиики.г

Известен способ модификации ненасыш.енных высокополимеров путем их взаимодействия с соединениями, содержащими активный водород, например с органическими кнслотами, спиртами, фенолами, гидроксикислотами, в присутствии алкилгипогалогенидов с катализатором или без него.

Однако при модификации высоконолимеров соединениями с одиой фуикциоиальной труппой, имеющей подвижный водород, например органическими кислотами, спиртами, фенолами, модифицироваииый нолимер уже не содержит боковых функциональных групп, способных к дальнейшему взаимодействию и обеспечивающих улучшение когезнонных и адгезионных свойств полимера.

Кроме того, в случае использования в качестве модифицнруюших агентов высокополимера бифункциональных соединений с подвижиым водородом, например дикислот, диолов, бисфенолов, гидроксикислот, боковая функциональная группа, вошедшая в полимер, вступает в дальнейшее превращение по реакции электрофильного нрисоединения и получается сшитый, структурированныи полимер.

Цель изобретения - разработка снособа получения полимеров с боковыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. При этом могут быть получены полимеры с повышеииыми когезиоиными и адгезионными свойствами.

Сущиость предлагаемого способа модификации состоит в том, что в присутствии агентов, содержащих полон нтельный галоид, осуществляется взаимодействие высокополнмеров с оксиалкилеициклокарбонатами

он-тг-йн-СНг о о

X /

С 11 о

где R - любой углеводородный радикал.

Указаиное соединение имеет две функциональные группы различного характера. Взаимодействие его с цепью высокополимера происходит но группе, содержащей активный водород (гидроксильный), в то время как вторая группа (циклокарбонатная) является боковой функциональной группой, улучшающей свойства полимера и способной к превращениям как в процессе дальнейшей модификации, так и в процессе вулканизации высокополимера,

В качестве полимеров при модификации по предлагаемому способу могут быть использованы натуральный каучук, полиизопрен-цмс1,4, полибутадиен и любые другие полимеры, содержащие двойн)ю связь. В качестве агеитов, содержащих положительный галоид, могут быть использованы алкилгипогалогениды, галоид-Ы-замещенные амиды и имиды органических кислот и другие соединения, обычно применяемые для этой цели.

Пример 1. В реактор, спабженный рубащкой, мешалкой и термопарой, в токе аргона загружают 1420 мл хлороформа и 160 г полибутадиена-цис-1,4. После полного растворения полимера при температуре от -2 до 0°С последовательно загружают 27,8 г глпцериициклокарбоната и 6,5 г бромадетамида в виде суспензии в хлороформе. Выдерживают реакционную массу 3 ч и обрабатывают водой и спиртом, заправленным антиокспдантом.ч

После вакуум-сущки полученный полимер имеет следующие характеристики:

Характеристическая вязкость (по сравнению с 3,32 у исходного продукта)3,03

Растворимость, %94

Индекс набухания50

Содержание геля, %26,8

Содержание циклокарбонатных групп, %0,5

Пример 2. При 20°С по методике примера 1 получают полимер на основе полиизопрена, имеющий следующие характеристики:

Характеристическая вязкость (по сравнению с 3,02 у исходного продукта)2,64

Растворимость, %95,4

Содержание брома, %0,9

Прочность на разрыв сырых сажевых смесей, кгс/см 6

В спектре наблюдается полоса поглощения в области 1800 , соответствующая валентным колебаниям циклокарбонатных групп.

Пример 3. Аналогично примеру 1 реакция с полппзопреном-1{мс-1,4 проводят в толуоле в присутствии 2,7 мл трет-изс бутилового эфира хлорноватистой кислоты в течение 30 мин при 20°С.

Полученный продукт характеризуется следующими свойствами: Характеристическая вязкость (по сравнению с 3,02 у исходного продукта)2,5

Растворимость, %94

Индекс набухания46,3

Содержание геля, %36,8

Адгезия наполненного взлканизата на основе модифицированного каучука к стали составляет 12 кгс/см по сравнению с 0,5 кгс/см у исходного образца.

Пример 4. По примеру 1 к 20 г 10%-ного раствора полибутадиена в бензоле прибавляют при 20°С 29 г щавелевой кислоты и 35 г 7рег-мзо-бутилового эфира щавелевой кислоты. Через 30 мин получают полностью структурированный полимер, нерастворимый в бензоле, хлороформе п других растворителях. После отмывки водой от непрореагировавщей кислоты карбоксильные группы в полимере не обнаружены.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать повые модифицированные полимеры, содержащие боковые циклокарбонатные группы, способные к дальнейшим превращениям, обеспечивающим возрастание когезиопных сил в полимерах углеводородной структуры, а так же расширить ассортимент соединений с подвижным атомом водорода, используемых для модификации высокополимеров.

Формула изобретения

Способ модификации ненасыщенных полимеров путем обработки их соединениями, содержащими активный водород, в присутствии агентов с положительным галоидом, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с повышенными когезионными и адгезионными свойствами, в качестве соединений, содержащих активный водород, применяют оксиалкиленциклокарбонаты.