СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СМЕСЕЙ ЖИРНЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2000 года по МПК C07C51/353 

Изобретение относится к технологии получения продуктов из природных смол и может быть использовано в лесохимической, нефтехимической и других отраслях промышленности, производящих и использующих поверхностно-активные вещества, в частности в производстве синтетического каучука.

В производстве эмульсионных каучуков в качестве эмульгаторов используют смеси солей жирных и смоляных кислот (канифоли). Известно, что наличие двойных сопряженных связей в смоляных кислотах тормозит процесс сополимеризации мономеров. Жирные кислоты таллового масла также не пригодны для процесса полимеризации из-за ингибирующего действия кислот типа 9, 12 - октадекадиеновой и цис 5, 9, 12-октадекатриеновой.

Поэтому для получения эмульгатора требуемого качества смесь жирных и смоляных кислот предварительно диспропорционируют. При этом к качеству смол, предназначенных для использования в качестве эмульгаторов в виде натриевых или калиевых солей предъявляют высокие требования: массовая доля кислот абиетинового типа не должна превышать 1%, жирных кислот с неконьюгированными двойными связями ≤ 2% при кислотном числе продукта не менее 162 мг КОН/г. Кроме того, продукт не должен обладать неприятным запахом и иметь светлую окраску. Последнее обстоятельство особенно важно для получения каучуков светлых по цвету марок.

Известно, что для диспропорционирования живичной канифоли в качестве катализаторов используют никелевые, платиновые, палладиево-угольные катализаторы (Немцов М.С., Шендерович Ф.С. Модифицирование канифоли с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-стирольных каучуков. - Каучук и резина, 1961, N 2, с.4-11; Немцов М.С., Рыскин М.И. Диспропорционирование канифоли на стационарных катализаторах с целью получения эмульгаторов для производства бутадиен-стирольных каучуков. - Каучук и резина, 1961, N 4, с. 7-15). Однако для диспропорционирования талловых продуктов данные катализаторы, особенно палладий, на носителе не пригодны, так как содержащиеся в продуктах серусодержащие соединения "отравляют" катализатор.

Известен способ диспропорционирования ненасыщенных кислот (Пат. Великобритании 1444430) (прототип), согласно которому смесь жирных кислот и канифоли (или талловое масло) нагревают в присутствии 0,5 - 3% серы и 0,075 - 0,3% йода при температуре 180-250^oC в течение 2-3 часов и получают продукт с массовой долей абиентиновой кислоты < 1% и жирных кислот с неконъюнгированными двойными связями < 2%. Недостатком данного изобретения является то, что примерно 2/3 серы, используемой в качестве катализатора, реагирует с продуктом и при использовании больших количеств катализатора в конечном продукте будет оставаться сера в количествах, мешающих процессу вулканизации и полимеризации. Кроме того, готовый продукт по данному изобретению имеет резко неприятный запах.

В (Пат. США 3377334) предложен способ диспропорционирования смеси жирных и смоляных кислот путем нагревания при температуре 180-350^oC в присутствии 0,01 - 1% фенольного сульфида, например, 2,2'-тиобис (4-метил-6-трет-бутилфенол) с одновременным улучшением цвета готового продукта. Однако по этому способу требуемая глубина диспропорционирования кислот достигается при высоких температурах (300-350^oC), что ведет к резкому снижению кислотного числа и накоплению неомыляемых веществ за счет термораспада кислот. Для получения продукта требуемого качества необходима дополнительная дистилляция, что вызывает рост энергетических затрат и приводит к снижению выхода.

Известен способ диспропорционирования, который заключается в ступенчатом нагревании таллового масла в присутствии 0,1 - 1% йода. Нагревание сначала осуществляют при температуре 160-170^oC и давлении 0,5-1,0 ати в течение 40-60 мин, а затем при температуре 180-210^oC и давлении 1,5-3,0 ати в течение 30-60 мин (Пат. России 2054021). Однако и этот метод не лишен недостатков. Как показывают опыты, использование йода в количествах, превышающих 0,3 - 0,4%, вызывает побочные реакции, которые могут препятствовать процессу диспропорционирования, кроме того, двухступенчатый процесс не экономичен и существенно ухудшает цвет готового продукта.

Целью предлагаемого способа диспропорционирования ненасыщенных кислот является достижение высокой глубины превращения кислот и устранение неприятного запаха с одновременным улучшением цвета продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут путем нагревания смеси талловых жирных и смоляных кислот с кислотными числом не ниже 165 мг КОН/г при температуре 230-260^oC в присутствии 0,5 - 2% 2,2'-тиобис (4 метил-6-трет-бутилфенола) и йода, взятых в соотношении 1:1 - 20:1 соответственно, в течение 1-5 часов. Ниже приведены примеры осуществления способа по прототипу и предлагаемому способу.

Пример 1. (По прототипу)
К 100 г смеси талловой канифоли и талловых жирных кислот, взятых в соотношении 87:13 добавляют 1,5 г серы при температуре 190^oC. Смесь нагревают до 220^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2-х часов. Затем смесь охлаждают и при температуре 140^oC добавляют 0,15 г J₂, смесь нагревают до 220^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 час. ГЖХ-анализ показал полное диспропорционирование смоляных кислот и устранение изолированных двойных связей в жирных кислотах.

Показано, что для смесей с соотношением смоляных и жирных кислот 75:25, 50:50 в данных условиях также достигается полное диспропорционирование.

Продукт обладает резким неприятным запахом.

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой и отводами для подачи инертного газа и отбора проб помещают 100 г смеси талловых жирных кислот и канифоли, взятых в соотношении 1:1, с кислотным числом 177 мг КОН/г. Реактор продувают инертным газом, нагревают смесь до 140^oC, затем загружают 1,5 г 2,2'-тиобис (4 метил-6- трет. бутилфенол) (торговая марка IRGANOX 1081). Реакционную смесь нагревают до 240^oC и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 2^x часов, после чего смесь охлаждают до 130^oC и загружают 0,3 г J₂ (соотношение 5:1). Поднимают температуру до 230^oC и выдерживают 2 часа. Получают продукт с кислотным числом 170 мг КОН/г, массовой долей абиетиновой кислоты 0%, несопряженных жирных кислот ≤ 2%.

Пример 3. То же, что в примере 2, но добавлено 1,25 г IRGANOX 1081 и 0,2 г йода (соотношение 6,25:1). Получают продукт с кислотным числом 174 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,4%.

Пример 4. То же, что в примере 2, но добавлено 0,5 г IRGANOX 1081 и 0,3 г йода (соотношение 1,3:1). Получают продукт с кислотным числом 172 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 2%.

Пример 5. То же, что в примере 4, но температура реакции 250^oC продолжительность реакции 1,5 ч. Получают продукт с кислотным числом 172 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0%.

Пример 6. То же, что в примере 2, но берут 100 г дистиллированного таллового масла с кислотным числом 175 мг КОН/г 1,5 г 1081 и 0,3 г йода (соотношение 5:1), загружены одновременно при температуре 140^oC. Температура реакции 240^oC, продолжительность реакции 3 час. Получают продукт с кислотным числом 168 мг КОН/г и массовой долей абиентиновой кислоты 0,5%.

Пример 7. То же, что в примере 2, но добавлено 2 г IRGANOX 1081 и 0,1 г йода (соотношение 2,0:1). Получают продукт с кислотным числом 171 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 2,8%.

Пример 8. То же, что в примере 7, но температура реакции 250^oC продолжительность реакции 3 ч. Получают продукт с кислотным числом 167 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,8%.

Пример 9. То же, что в примере 2, но добавлено 1,5 г IRGANOX 1081 и 0,15 г J₂ (соотношение 10:1), температура реакции 250^oC, продолжительность реакции 2 ч. Получают продукт с кислотным числом 167 мг КОН/г и массовой долей абиетиновой кислоты 0,7%.

Предлагаемый способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот имеет положительные результаты. Существенным является возможность получения продукта требуемого высокого качества в одну стадию, без использования дополнительных операций его очистки как от катализатора, так и от побочных продуктов термораспада кислот. Предлагаемый способ диспропорционирования простой в исполнении с использованием доступных катализаторов. Фенольный сульфид 2,2'-биобис (4 метил-6-трет.бутилфенол), используемый в качестве катализатора, производится в промышленном масштабе под торговой маркой IRGANOX 1081. Способ может быть реализован на известном, доступном оборудовании как в периодическом, так и непрерывном исполнении.

Предложен способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот путем нагревания при температуре 230-260° С в течение 1-5 ч в присутствии 0,5-2% 2,2' - тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и йода, взятых в соотношении 1: 1 - 20:1, при этом получают продукт с массовой долей абиетиновой кислоты <1% и жирных кислот с несопряженными двойными связями <2%. Предлагаемый способ диспропорционирования прост в исполнении с использованием доступных катализаторов.

Способ диспропорционирования смесей жирных и смоляных кислот, включающий их нагревание в присутствии катализатора, содержащего йод, отличающийся тем, что в качестве смеси кислот используют смесь талловых жирных и смоляных кислот с кислотным числом не ниже 165 мг КОН/г, которую нагревают при температуре 230 - 260^oС в присутствии катализатора - 0,5 - 2% 2,2'-тиобис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) и йода, взятых в соотношении 1 : 1 ^oC 20 : 1 соответственно, в течение 1 - 5 ч.