СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C15/44 

Изобретение относится к области производства винилароматических углеводородов, например стирола, альфаметилстирола, винилтолуола, дивинилбензола и т.д.

Известен способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии перегретого водяного пара, в котором смесь этилбензола с водой и частью необходимого водяного пара подогревается непрямым контактом с реакционной массой, выходящей из реактора дегидрирования, а затем смешивается с остальным количеством перегретого водяного пара и подается на дегидрирование (пат. США N 4.338.476, опубл. 06.07.82). Недостатками данного способа являются жесткий режим перегрева смеси этилбензола и водяного пара и ограниченная возможность регулирования температуры этого потока.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии перегретого водяного пара, в котором этилбензольная шихта предварительно испаряется в токе водяного пара. Количество водяного пара, подаваемого в испаритель на смешение с шихтой, составляет 10% от массы этилбензола. Смесь из испарителя с температурой 210^oC поступает в перегреватель, где перегревается до 550^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром, поступающим из межступенчатого перегревателя реактора дегидрирования. Перегретая смесь исходного этилбензола и водяного пара смешивается с остальным количеством необходимого перегретого водяного пара и подается на дегидрирование. Тепло реакционного потока, выходящего из реактора, используется для получения вторичного водяного пара в котле-утилизаторе (Кирпичников П.А. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков - Л.: Химия, 1981, с. 151-153).

Недостатком данного способа является жесткий режим перегрева испаряемой смеси этилбензола и водяного пара (перепад температур от 210 до 550^oC) при незначительном содержании в смеси водяного пара (10%), что в результате приводит к образованию смолистых соединений, которые оседают на стенках перегревателя и тем самым снижают эффективность теплообмена, а также попадают на катализатор и вызывают повышенное коксообразование и снижение активности. Негативный эффект усиливается при наличии в данном потоке винилароматических соединений, попадающих с рецикловым алкилароматическим соединением. Наличие в потоке водяного пара снижает образование смолистых соединений. Однако доля водяного пара, подаваемого в смеси с исходным алкилароматическим соединением, ограничена тепловым балансом процесса - необходимостью обеспечить требуемую температуру реакции. Практически доля водяного пара в перегреваемой смеси не превышает 30% (чаще 10-20%).

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса за счет создания более мягкого режима перегрева смеси исходного реагента и водяного пара.

Предлагается способ получения винилароматических углеводородов путем каталитического дегидрирования соответствующих алкилароматических углеводородов в присутствии перегретого водяного пара с последующим выделением целевого продукта, включающий испарение и нагрев смеси алкилароматического углеводорода и водяного пара, причем нагрев осуществляют не менее чем в 2 стадии, при этом 10-90 мас.% алкилароматического углеводорода подают на испарение, а остальное количество - частями на каждую стадию нагрева.

Предпочтительно нагрев смеси на последней стадии осуществлять непрямым контактом с перегретым водяным паром из межступенчатого перегревателя стадии дегидрирования, а на предпоследней - непрямым контактом с реакционной массой после стадии дегидрирования.

В случае использования рецикла непрореагировавшего алкилароматического углеводорода, выделенного на стадиях выделения целевого продукта, предпочтительно направлять его на последнюю стадию нагрева.

Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются:
нагрев смеси алкилароматического углеводорода и водяного пара не менее чем в 2 стадии;
направление 10-90 мас.% алкилароматического углеводорода на испарение, а остального количества - частями на каждую стадию нагрева;
нагрев смеси на последней стадии перегретым водяным паром из межступенчатого перегревателя стадии дегидрирования, а предпоследней - реакционной массой после стадии дегидрирования;
направление непрореагировавшего алкилароматического соединения на последнюю стадию нагрева.

В предлагаемом способе смесь с максимальной долей углеводорода по отношению к водяному пару перегревается на последней стадии нагрева, при этом время ее пребывания в перегревателе значительно меньше, чем по прототипу. В результате уменьшается количество смолистых соединений (тяжелый остаток), т. е. понижается коксообразование на катализаторе (о чем свидетельствует снижение содержания CO₂ в реакционной массе), увеличивается его срок службы, повышаются выходы.

Распределение подачи алкилароматического углеводорода по стадиям нагрева согласно новому способу не обусловлено какими-то жесткими требованиями и в каждом случае определяется количеством и потенциалом греющего агента и общими экономическими соображениями.

С целью экономии энергосредств на последней стадии перегрев может осуществляться за счет непрямого контакта с реакционной массой, выходящей из реактора дегидрирования (T = 540 - 550^oC), а на последней - перегретым паром из межступенчатого перегревателя реактора дегидрирования (T = 630 - 680^oC). Температура последнего потока поддается ограниченному регулированию, что, в свою очередь, позволяет регулировать температуру смеси, подаваемой на дегидрирование.

В случае использования рецикла непрореагировавшего алкилароматического углеводорода (поток которого содержит винилароматические углеводороды) максимальный эффект наблюдается при направлении этого потока на последнюю стадию нагрева.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Осуществляется процесс дегидрирования этилбензола в стирол на катализаторе следующего состава, мас.% Fe₂O₃ 63,0; K₂CO₃ 19,0; K₂SiO₃ 2,0; Rb₂O 1,0; ZrO₂ 1,5; CeO₂ 4,5; MoO₃ 1,0; портландцемент 8,0. Процесс осуществляется в 2-ступенчатом адиабатическом реакторе при температуре на входе в 1-ю и 2-ю ступени 600^oC; температура на выходе из первой ступени 562^oC, на выходе из второй ступени 565^oC; давление на входе в 1-ю ступень 1 ата, на выходе из 2-й ступени 0,45 ата, объемная скорость подачи жидкого этилбензола в расчете на обе ступени 0,35 ч^-1; конечное разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас.

В испаритель подается жидкий этилбензол со скоростью 50 кг/ч (50 мас.% от общего количества этилбензола), который смешивается с водяным паром с температурой 160^oC, подаваемым со скоростью 10 кг/ч (10 мас.% от общего количества этилбензола). Подвод тепла для испарения осуществляется непрямым контактом с водяным паром с температурой 160^oC. Температура смеси на выходе из испарителя 150^oC. К смеси добавляется этилбезол со скоростью 10 кг/ч (10 мас. % от общего количества) и осуществляется подогрев до 340^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром с температурой 450^oC, затем добавляется еще 40 мас.% от общего количества этилбензола со скоростью 40 кг/ч и смесь подогревается до 540^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром с температурой 620^oC. В полученную смесь добавляется оставшееся количество необходимого для процесса водяного пара с температурой 650^oC, подаваемого со скоростью 190 кг/ч, при этом достигается разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас. и смесь подается на катализатор дегидрирования. Состав углеводородной части реакционной массы, выходящей из реактора, следующий, мас. %: H₂ 1,2; CH₄ 0,2; C₂H₄ 0,13; CO₂ 1,5; бензол 1,2; толуол 2,1; этилбензол 35,6; стирол 57,9; тяжелый остаток 0,2.

Основные показатели заявляемого способа в сравнении с показателями, полученными при реализации процесса по прототипу в тех же условиях (температура, скорость подачи этилбензола, давление, разбавление водяным паром) представлены в таблице.

Пример 2.

Осуществляется процесс дегидрирования изопропилбензола в альфа-метилстирол на катализаторе следующего состава, мас.%: Fe₂O₃ 63,45; ZrO₂ 0,5; K₂CO₃ 20,0; Cs₂O 0,05; MoO₃ 1,0; CeO₂ 4,5; Cr₂O₃ 3,5; портландцемент 7,0.

Процесс осуществляется в 2-ступенчатом адиабатическом реакторе при температуре на входе в 1-ю и 2-ю ступени 590^oC; температура на выходе из 1-й ступени 550^oC, на выходе из 2-й ступени 557^oC; объемная скорость подачи жидкого изопропилбензола в расчете на загрузку в обеих ступенях 0,37 ч^-1. Разбавление изопропилбензола водяным паром на входе в слой катализатора первой ступени 1:3 мас., давление перед 1-й ступенью 1,6 ата, на выходе из 2-й ступени 1,2 ата. На испарение подается 95,14 кг/ч - 90 мас.% общего количеств изопропилбензола, подаваемого на дегидрирование и 15 мас.% водяного пара, считая к общему количеству изопропилбензола (15,86 кг/ч), с температурой 160^oC. Подвод тепла на испарение изопропилбензола осуществляется непрямым контактом с перегретым водяным паром с температурой 230^oC. После испарения температура смеси 190^oC, дальнейший перегрев осуществляется в 3 стадии: на первой стадии до температуры 340^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром, имеющим температуру 450^oC; на второй стадии до температуры 480^oC за счет непрямого контакта с реакционной массой, выходящей из 2-й ступени реактора с температурой порядка 550^oC; на третьей стадии до 540^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром из межступенчатого перегревателя реактора с температурой порядка 610^oC. После третьей стадии перегрева смесь смешивается с перегретым водяным паром с температурой 630^oC. Распределение изопропилбензола по стадиям перегрева, а также основные показатели в сравнении со способом, реализованным по прототипу при тех же условиях процесса, представлены в таблице.

Пример 3.

Осуществляют процесс дегидрирования этилтолуола в винилтолуол на катализаторе следующего состава, мас.%: Fe₂O₃ 63,35; ZrO₂ 0,5; K₂CO₃ 18,0; Cs₂O 0,05; MoO₃ 1,5; CeO₂ 4,0; Cr₂O₃ 1,5; La₂O₃ 0,1; SiO₂ 1,0; Mg 0,5; портландцемент 5,0. Процесс осуществляется в 2-ступенчатом адиабатическом реакторе при температуре на входе в 1-ю и 2-ю ступени 610^oC; температура на выходе из 1-й ступени 565^oC, на выходе из 2-й ступени 568^oC; давление на входе в 1-ю ступень 1,6 ата, на выходе из 2-й ступени 1,2 ата; объемная скорость подачи жидкого этилтолуола 0,35 ч^-1; разбавление этилтолуола водяным паром 1:3 мас. В испаритель подается 60 мас.% от общего количества этилтолуола (60 кг/ч) и 15 мас.% водяного пара, считая к общему количеству этилтолуола (15 кг/ч), с температурой 160^oC. Подвод тепла на испарение этилтолуола осуществляется непрямым контактом с перегретым водяным паром с температурой 230^oC. После испарения температура смеси 190^oC, дальнейший перегрев осуществляется в 4 стадии: на первой стадии до температуры 250^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром, имеющим температуру 370^oC; на второй стадии до температуры 340^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром, имеющим температуру 450^oC; на третьей стадии до температуры 480^oC за счет непрямого контакта с реакционной массой, выходящей из 2-й ступени реактора с температурой порядка 560^oC; на четвертой стадии до 550^oC за счет непрямого контакта с перегретым водяным паром, выходящим из межступенчатого перегревателя реактора с температурой порядка 630^oC. После четвертой стадии перегрева смесь смешивается с перегретым водяным паром с температурой 650^oC. Распределение этилтолуола по стадиям перегрева, а также основные показатели в сравнении со способом, реализованным по прототипу при тех условиях процесса, представлены в таблице.

Пример 4.

Осуществляется процесс дегидрирования этилбензола при условиях и на катализаторе, как в примере 1, за исключением того, что в испаритель подается 10 мас. % от общего количества этилбензола (10 кг/ч), а перегрев осуществляется в 5 стадий, причем в этилбензоле, подаваемом перед последней стадией перегрева, содержится 1,5 мас. % стирола (как в рецикловом этилбензоле). Температура смеси этилбензола с водяным паром после испарителя 150^oC, по ступеням перегрева: 310^oC; 400^oC; 490^oC; 540^oC; 580^oC. Распределение подачи этилбензола по стадиям перегрева и показатели процесса представлены в таблице.

Способ получения винилароматических углеводородов путем каталитического дегидрирования соответствующих алкилароматических углеводородов в присутствии перегретого водяного пара с последующим выделением целевого продукта, включающий испарение и нагрев смеси алкилароматического углеводорода и водяного пара перед подачей ее на дегидрирование. При этом нагрев испаренной смеси осуществляют не менее чем в две стадии, 10 - 90 мас.% алкилароматического углеводорода подают на испарение, а остальное количество - частями на каждую стадию нагрева. Предпочтительно нагрев на последней стадии осуществляют непрямым контактом с перегретым водяным паром из межступенчатого перегревателя стадии дегидрирования, а на предпоследней - непрямым контактом с реакционной массой после стадии дегидрирования. В случае использования рецикла непрореагировавшего алкилароматического углеводорода этот поток предпочтительно направлять на последнюю стадию нагрева. За счет создания более мягкого режима перегрева смеси исходного реагента и водяного пара повышается эффективность процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения винилароматических углеводородов путем каталитического дегидрирования соответствующих алкилароматических углеводородов в присутствии перегретого водяного пара с последующим выделением целевого продукта, включающий испарение и нагрев смеси алкилароматического углеводорода и водяного пара перед подачей ее на дегидрирование, отличающийся тем, что нагрев испаренной смеси осуществляют не менее чем в две стадии, при этом 10-90 мас.% алкилароматического углеводорода падают на испарение, а остальное количество - частями на каждую стадию нагрева. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев смеси алкилароматического углеводорода и водяного пара на последней стадии осуществляют непрямым контактом с перегретым водяным паром из межступенчатого перегревателя стадии дегидрирования, а на предпоследней - непрямым контактом с реакционной массой после стадии дегидрирования. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что алкилароматический углеводород, выделенный при выделении целевого продукта, направляют на последнюю стадию нагрева.