СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2001 года по МПК C07C15/46 C07C5/42 

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности к способу дегидрирования этилбензола для получения стирола, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения стирола (пат. США 3755482, МКИ C 07 С 15/10) каталитическим многостадийным дегидрированием этилбензола, по которому средняя температура каждой стадии по крайней мере на 10^oC выше, чем на предыдущей стадии.

Процесс эндотермический и требует подведения тепла. Поэтому продукты реакции перед поступлением на следующую стадию дегидрирования для повышения конверсии этилбензола подогреваются водяным паром через разделяющую стенку, что приводит к большим потерям тепла.

Наиболее близким по технической сущности является способ дегидрирования углеводородов (пат. США 4435607, МКИ С 07 С 5/40, С 07 С 5/48, НКИ 585/443) с промежуточным окислением образовавшегося водорода. По этому способу углеводороды взаимодействуют с катализатором дегидрирования, содержащим активированное соединением щелочного металла соединение железа, в первой зоне дегидрирования в присутствии водяного пара с образованием уходящего потока, содержащего непрореагировавший углеводород, продукты дегидрирования, водород и водяной пар. Полученную смесь вводят во вторую реакционную окислительную зону, в которую дополнительно вводят кислородсодержащий газ для селективного окисления водорода на катализаторе, содержащем платину и калий, нанесенные на высокопористую окись алюминия. За счет экзотермической реакции окисления водорода температура потока повышается и указанный поток поступает в следующую зону дегидрирования углеводородов. Реакции проводят при температуре 500-700°С и давлении 0,1-10 ат с применением этилбензола в качестве исходного углеводорода для получения стирола. При этом селективность реакции окисления кислородом до СО и СО₂ составляет 21-26%, конверсия кислорода 59-66% и количество этилбензола со стиролом, конвертированных в двуокись углерода на стадии окисления, составляет 0,0021 моля на моль поданных углеводородов.

В указанном изобретении за счет окисления водорода из первой зоны дегидрирования повышается температура потока перед последующей зоной дегидрирования, что позволяет повысить общую конверсию.

При этом в каталитической зоне окисления в присутствии кислородсодержащего газа наряду с водородом частично окисляются прореагировавшие ароматические углеводороды из предыдущей зоны дегидрирования, что снижает селективность превращения в целевой продукт и приводит к образованию нежелательных кислородсодержащих примесей, снижающих качество товарного продукта.

Окисление водорода и других продуктов дегидрирования, а также дегидрирование этилбензола определяется активностью, селективностью и временным дрейфом - старением катализаторов, и требует подбора двух катализаторов, работающих стабильно в течение одинакового времени: один в процессе дегидрирования, другой - в процессе окисления. Однако известно, что катализаторы дегидрирования этилбензола работают непрерывно без перегрузки и останова на регенерацию 16000-20000 часов. В то время как катализаторы окисления требуют проведения регенерации или перегрузки через 2000-4000 часов пробега. Создание двух катализаторов - дегидрирования и окисления с идентичными характеристиками по длительности работы технически сложная задача. Кроме того, использование кислорода воздуха, имеющего в своем составе азот, впоследствии ухудшает условия конденсации продуктов реакции и требует больших энергозатрат при той же степени конденсации. Поэтому известный процесс экономически недостаточно эффективен.

Задачей данного изобретения является повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола для получения стирола.

Предлагается способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, осуществляемый в многозонном реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара с нагревом продуктов реакции между зонами за счет окисления кислородсодержащим газом образовавшегося при дегидрировании водородсодержащего газа с последующей конденсацией продуктов дегидрирования и отделением несконденсированного газа, в котором нагрев между зонами осуществляют непрямым контактом продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа.

Этилбензол смешивается с водяным паром, поступает в первую очередь в первую зону дегидрирования, где за счет эндотермического характера реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду поток реагентов охлаждается и поступает далее в зону подогрева, из которой направляется во вторую зону дегидрирования и затем, после теплоиспользования, на конденсацию. При декантации конденсата выделяют несконденсированный газ, содержащий в основном водород, метан, оксид углерода, а из смеси углеводородного конденсата - стирол. Часть несконденсированного газа, выделенного при деконтации конденсата, направляют в реактор между зонами дегидрирования, где в специальном устройстве проводят окисление несконденсированного газа кислородом воздуха.

Тепло окисления несконденсированного газа путем непрямого контакта используется для подогрева продуктов реакции из первой зоны дегидрирования перед входом во вторую зону дегидрирования для повышения конверсии этилбензола и увеличения выхода стирола. Реакционная масса окисления несконденсированного газа из зоны окисления также не контактирует с продуктами реакции из зоны дегидрирования. Несконденсированный газ, неиспользованный для подогрева потока между зонами дегидрирования, отводят в топливную сеть.

Заданная конверсия этилбензола во второй зоне дегидрирования поддерживается изменением расхода несконденсированного газа и соответственно кислорода воздуха на окисление.

Повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола для получения стирола в многозонном реакторе по предлагаемому способу, по сравнению с известным, обеспечивается подводом тепла между зонами дегидрирования за счет непрямого контакта продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа, что позволяет выдерживать заданную конверсию без снижения селективности процесса, исключить образование кислородсодержащих примесей и коррозию оборудования, исключить потери ароматических углеводородов при окислении кислородом воздуха. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает надежность управления процессом и изменение конверсии этилбензола по зонам дегидрирования в широком диапазоне.

Использование для окисления несконденсированного газа обусловлено наличием в нем оксида углерода, снижающего возможность образования взрывоопасных смесей.

Пример 1. (По прототипу)
Дегидрирование этилбензола осуществляют в адиабатическом реакторе с двумя зонами дегидрирования и заключенной между ними зоной окисления водорода. Катализатор дегидрирования содержит Fe₂O₃ - 68-72; Cr₂O₃ - 4-6; K₂CO₃ - 19-21 и других добавок до 4 мас. %. Катализатор окисления, приготовленный на основе γ-Al₂O₃ содержит 0,79% Pt и 2,78% К.

Этилбензол подают на дегидрирование с объемной скоростью по жидкости 0,4 час^-1. Разбавление сырья водяным паром 1 : 3,3 по весу. Температура на входе в первую зону дегидрирования 600°C.

За счет энцотермичесной реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду температура потока на выходе из первой зоны дегидрирования понижается. Поток из первой зоны дегидрирования, содержащий водород, метан, оксид углерода, прореагировавшие и непрореагировавшие ароматические углеводороды, поступает в зону окисления на катализатор окисления, где за счет экзотермической реакции окисления водорода, а также прореагировавших и непрореагировавших ароматических углеводородов температура потока на входе во вторую зону дегидрирования повышается до б16°С. В зону окисления подается воздух со скоростью, обеспечивающей 65% конверсию кислорода воздуха. Катализатор второй зоны дегидрирования аналогичен по составу катализатору дегидрирования первой зоны. Продукты реакции из второй зоны дегидрирования конденсируют и из углеводородной части выделяют стирол.

Конверсия эгилбензола после второй зоны дегидрирования составила 56,8 и селективность в стирол 88,8 мас. %. Содержание карбонильных соединений в стироле, выделенном из сконденсированных углеводородов, составляло 0,022%, что выше, чем предусмотрено ГОСТ 10003-90 для стирола. Сконденсированные продукты после второй зоны дегидрирования имели рН, равный 5,8. Расход тепла во второй зоне дегидрирования с учетом тепла на нагрев продуктов реакции от температуры потока на выходе из первой зоны до температуры 616°С на входе во вторую зону дегидрирования составил 53300 ккал/кг моль конвертированного этилбензола.

Пример 2.

Дегидрирование этилбензола осуществляют согласно предлагаемому способу в адиабатическом реакторе с двумя зонами дегидрирования и заключенной между ними зоной подогрева потока из первой зоны дегидрирования перед входом во вторую зону дегидрирования за счет тепла окисления несконденсированного газа кислородом воздуха. Катализатор дегидрирования имеет состав как в примере 1. Этилбензол, смешиваясь с водяным паром, поступает на катализатор дегидрирования первой зоны при температуре 600^oС. Объемная скорость подачи сырья по жидкости выдерживается 0,4 ч^-1 и разбавление сырья водяным паром 1:3,3 по весу. За счет эндотермической реакции дегидрирования этилбензола и теплопотерь в окружающую среду температура потока на выходе из первой зоны дегидрирования понижается. Для повышения конверсии атилбензола и увеличения выхода стирола реакционный поток из первой зоны перед поступлением во вторую зону дегидрирования подогревается до температуры 616^oC в специальном устройстве, заключенном между зонами дегидрирования> за счет тепла экзотермической реакции окисления несконденсированного газа кислородом воздуха. Теплообмен потоков производится через разделяющую стенку. Несконденсированный газ и продукты его окисления не смешиваются с продуктами реакции дегидрирования. Поток из второй зоны дегидрирования после рекуперации тепла конденсируется. При деконтации конденсата выделяют несконденсированный газ состава: водород - 91,6; метан - 1,9; оксид углерода - 6,5 об.%. Часть несконденсированного газа, выделенного при деконтации конденсата, направляется в заключенное между зонами дегидрирования специальное устройство зоны окисления несконденсированного газа для подогрева потока из первой зоны дегидрирования до подачи во вторую зону дегидрирования, а оставшаяся часть - в топливную сеть. Для выдерживания на входе во вторую зону температуры 616^oC расходуется 38% несконденсированного газа от общего количества. Совершенно очевидно, что изменяя расход несконденсированного газа на окисление, можно обеспечить заданную конверсию этилбензола на второй ступени.

В условиях примера конверсия этилбензола после второй зоны дегидрирования составила 57,0 и селективность в стирол - 89,5 мас. %. Содержание карбонильных соединений в стироле - ректификате, выделенном из сконденсированных углеводородов, составляло 0,006%, что ниже, чем предусмотрено ГОСТ 10003-90 для стирола высшего сорта. Сконденсированные продукты после второй зоны дегидрирования имели рН, равный 7. Расход тепла во второй зоне дегидрирования с учетом тепла на нагрев продуктов реакции от температуры потока на выходе из первой зоны до температуры 616^oС на входе во вторую зону дегидрирования составил 53350 ккал/кг моль конвертированного этилбензола. Тепло продуктов окисления несконденсированного этилбензола газа после перегрева потока из первой зоны дегидрирования используют для нагрева воздуха и несконденсированного газа перед зоной окисления.

Качество стирола, получаемого по предлагаемому способу приведено в таблице.

Предлагаемый способ дегидрирования этилбензола для получения стирола по сравнению с известным позволяет повысить эффективность процесса и исключить потери ароматических углеводородов, образование карбонильных соединений, коррозию оборудования.

Использование: нефтехимия. Этилбензол подвергают каталитическому дегидрированию в многозонном реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара с нагревом продуктов реакции между зонами за счет непрямого контакта продуктов реакции дегидрирования и реакционной массой окисления несконденсированного газа. Технический результат - повышение эффективности процесса дегидрирования этилбензола. 1 табл.

Способ получения стирола путем каталитического дегидрирования этилбензола, осуществляемого в многозонном реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара с нагревом продуктов реакции между зонами за счет окисления кислородсодержащим газом образовавшегося при дегидрировании водородсодержащего пара, с последующей конденсацией продуктов дегидрирования и отделением несконденсированного газа, отличающийся тем, что нагрев между зонами осуществляют непрямым контактом продуктов реакции дегидрирования и реакционной массы окисления несконденсированного газа.