СПОСОБ РАЗРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ, АЛКИЛПИРИДИНОВЫХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/74 B01J37/10 

Изобретение относится к подготовке катализаторов для дегидрирования олефиновых, алкилароматических и алкилпиридиновых углеводородов, в частности, к активации катализатора на основе оксида железа, промотированного различными добавками.

Известен способ разработки железоокисного катализатора дегидрирования олефинов, алкилпиридиновых углеводородов, заключающийся в нагревании катализатора в инертной атмосфере до 250 300^oС, а затем в атмосфере водяного пара до 600 700^oС с выдержкой в течение 2 6 ч (а.с. СССР N 469482, бюл. N 17, 1975 г).

Катализатор, разработанный указанным способом, не требует регенерации в течение всего срока службы. Однако в начальный период его работы в условиях дегидрирования все же происходит отложение кокса на поверхности катализатора, что ведет к существенному снижению показателей процесса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ разработки железоокисного катализатора дегидрирования олефинов, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере до 250 300^oС, затем в атмосфере водяного пара до 600 700^oС с выдержкой в течение 2 6 ч, снижение температуры до 530 - 580^oС и обработку катализатора углеводородами С₁ С₁₀, подаваемыми со скоростью 0,01 0,2 ч^-1 по жидкому углеводороду, и водяным паром (Патент РФ N 601043, Бюл. N 13, 1978 г.).

В способе по указанному патенту недостаточно эффективно проходит образование активной фазы и процесс саморегенерации катализатора, особенно в начальный момент его работы, что не позволяет достигнуть высокой активности и селективности катализатора и отрицательно влияет на стабильность и на длительность срока службы катализатора. Возможно, это связано со сдвигом твердофазной реакции образования феррита калия в сторону образования исходных оксидов железа и калия. Реакция образования феррита калия (который участвует в формировании активной фазы катализатора) начинается при Т 540 580^oС, а максимум скорости реакции образования феррита калия приходится на 640 - 780^oС. Реакционная среда вызывает дополнительный сдвиг в сторону исходных оксидов железа и калия.

Поскольку задача состоит в обеспечении условий для более полного формирования и сохранения феррита калия, температуру необходимо поддерживать на уровне, обеспечивающем высокую скорость образования феррита калия, особенно в условиях реакционной среды. Но температура катализатора выше 650^oС при подаче углеводородов практически не применима вследствие глубокого распада углеводородов, а также резкого трудноконтролируемого в условиях промышленного реактора повышения температуры, которое связано с окислением углеводородов кислородом кристаллической решетки катализатора с одновременным частичным восстановлением окиси железа (Fe₂O₃) до магнетита (Fe₃O₄). Задача теплосъема решается при значительном избытке водяного пара (более 1000 моль/моль углеводорода), но это бывает трудноосуществимо на практике в промышленных условиях.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением является дальнейшее повышение активности, избирательности, стабильности и срока службы катализатора, а также сокращение времени его разработки.

Предлагается способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку в этой атмосфере, снижение температуры до 580 650^oС и обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром, которые подают 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.

Нагревание катализатора в инертной атмосфере ведут до 200 350^oС, в атмосфере водяного пара до 580 730^oС. В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы, например, водород, аммиак, бензол, толуол, пиридин, метилпиридин, а также углеводороды, применяемые далее в процессе дегидрирования или их смеси.

Выбор восстанавливающего агента осуществляется с учетом особенностей и возможностей конкретного химического производства.

Обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром осуществляют при их мольном соотношении 1:5 ^oC 500. Скорость подачи восстанавливающего агента составляет 0,01 1,0 ч^-1.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является снижение температуры до 580 650^oС и обработка катализатора подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.

Предлагаемый способ разработки обеспечивает формирование и поддержание на высоком уровне активной фазы и состояния поверхности катализатора и, как следствие, высокую эффективность и стабильность на протяжении всего срока службы катализатора.

Пример 1. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм в объеме 30 см³, имеющий химический состав, мас. Fe₂O₃ 63,0; К₂СО₃ 19,0; К₂SiO₂ 8,0; Rb₂O 1,0; ZrO₂ 1,5; CeO₂ 4,5; MoO₃ 1,0; портландцемент 8,0 загружают в реактор из стали Х25Т с внутренним диаметром 21 мм. Катализатор нагревают в токе азота до 350^oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 650^oС, делают выдержку при этих условиях 6 час, снижают температуру до 580^oС и подают в реактор этилбензол со скоростью 0,02 ч^-1 по жидкости в течение 15 мин, затем подачу этилбензола прекращают на 15 мин без прекращения подачи водяного пара. Операцию с подачей этилбензола повторяют еще 5 раз, после чего ведут процесс дегидрирования этилбензола в режиме Т 600^oС, скорость подачи 1 ч^-1 по жидкости, разбавление водяным паром 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 77,8, избирательность по стиролу 92,2. При дегидрировании этилбензола с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 76,1, избирательность 91,3.

Пример 2. Катализатор размером 2 х 3 мм, объемом 30 см³, имеющий химический состав, мас. Fe₂O₃ 63,45; ZrO₂ 0,5; K₂CO₃ 20,0; CsO₂ 0,05; MoO₃ 1,0; CeO₂ 4,5; портландцемент 7,0; Cr₂O₃ 3,5, загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе аргона до 200^oС, затем в токе водяного пара (90 г/ч) до 730^oС, делают выдержку 1 ч, снижают температуру до 585^oС и подают в реактор толуол со скоростью 0,01 ч^-1 импульсами в течение 0,01; 0,03; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20; 0,25; 0,3; 0,5 ч, с промежутками по 0,1 ч, не прекращая при этом подачу водяного пара. Затем в реактор подают изопропилбензол и ведут процесс дегидрирования при t 585^oС, скорости подачи 1 ч^-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 3 мас. При этом конверсия изопропилбензола составила 80,9% при избирательности 96,1% При дегидрировании изопропилбензола на данном катализаторе с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043, конверсия составила 76,2% при избирательности 96,0%
Пример 3. Катализатор имеющий химический состав, мас. Fe₂O₃ 63,35; ZrO₂ 0,5; K₂CO₃ 18,0; Cs₂O 0,05; MoO₃ 1,5; CeO₂ 4,0; портландцемент 5,0; Cr₂O₃ 1,5; La₂O₃ 0,1; SiO₂ 1,0; MgO - 5,0; загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе гелия до 200^oС, затем в токе водяного пара (90 г/ч) до 580^oС выдерживают при этих условиях 10 ч, затем подают в реактор Н₂ в соотношении Н₂О/Н₂ 50,0 мол/мол двумя импульсами по 3 ч с промежутком 1 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем ведут процесс дегидрирования этилтолуола при Т 620^oС, скорости подачи 1 ч^-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 3 мас. При этом конверсия этилтолуола составила 78,2% при избирательности 87,2% При дегидрировании этилтолуола на данном катализаторе с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043, конверсия составила 76,1 при избирательности 87,1.

Пример 4. Катализатор размером 2 х 3 мм, объемом 30 см³, имеющий химический состав, мас. Fe₂O³ 60% K₂CO₃ - 21,0; MoO₃ 2,5% CeO₂ 5,0% портландцемент 11,5% загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе азота до 300^oС, затем в токе водяного пара (30 г/ч) до Т 670^oС, с выдержкой 2 ч, затем снижают температуру до 590^oС и подают смесь водорода и азота в мольном соотношении Н₂ H₂O N₂ 1 5 50 в течение 3 импульсов по 0,25 ч с промежутками по 0,5 ч с подачей в реактор в это время водяного пара с той же скоростью и подачей азота со скоростью 1 моль/г.час, затем подают в реактор диэтилбензол и ведут процесс дегидрирования при Т 600^oС, скорости подачи 1 ч^-1 по жидкости, разбавлении водяным паром 1 5 мас. При этом выход дивинилбензола на пропущенный диэтилбензол составил 30,2 мас. при избирательности 42,7 мас. При дегидрировании диэтилбензола на данном катализаторе с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043, выход дивинилбензола на пропущенный диэтилбензол составил 29,0 мас. при избирательности 41,8 мас.

Пример 5. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм, объемом 30 см³ имеющий химический состав, мас. Fe₂O₃ 71,7; K₂CO₃ 19; C₂O₃ 7,0; K₂SiO₃ - 2,3; загружают в реактор как в примере 1, нагревают в токе азота до Т 350^oС, затем в токе водяного пара (150 г/ч) до Т 650^oС выдерживают 4 ч; снижают температуру до 600^oС, совместно с водяным паром подают смесь 20 мас. пиридина и 80 мас. метилпиридина со скоростью 0,25 ч^-1 по жидкости, тремя импульсами по 0,25 ч^-1 с промежутками по 0,25 ч с подачей в реактор в это время азота со скоростью 1 моль/г.час, затем ведут дегидрирование 2-метил-5-этилпиридина при Т 600^oС, скорости подачи 1 ч^-1 по жидкости и разбавлении водяным паром 1 5 мас. При этом конверсия 2-метил-5-этилпиридина составила 50,2% при избирательности 76,4% При дегидрировании с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 48,1% при избирательности 73,1%
Пример 6. Катализатор и реактор как в примере 3 нагревают в токе азота до Т 250^oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до Т 650^oС выдерживают 6 часов, и подают в реактор бензол импульсами 0,01; 0,02; 0,03; 0,05; 0,05; 0,1; 0,1 ч со скоростью 0,2 ч^-1 с интервалами по 0,5 ч, не прекращая подачу водяного пара. Затем снижают температуру до 600^oС и ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620^oС, скорости подачи 0,5 ч^-1 по жидкости и разбавлении 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 84,5% При избирательности по стиролу 94,6% При дегидрировании с использованием способа, описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 82,9 при избирательности 93,1%
Пример 7. Катализатор и реактор как в примере 2 нагревают в токе азота до 300^oC, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 630^o, выдерживают 8 часов, снижают температуру до 590^oС и подают в реактор смесь состоящую из 30 мас. бензола и 70 мас. толуола со скоростью 1,0 ч^-1 импульсами в течение 0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20; 0,25; 0,3; 0,5 ч с промежутками по 0,35 часа, не прекращая при этом подачу водяного пара, затем ведут процесс дегидрирования этилбензола при Т 620^oС, скорости подачи 0,5 ч^-1, разбавлении водяным паром 1 2 мас. При этом конверсия этилбензола составила 80,1% при избирательности по стиролу 93,1% При дегидрировании с использованием способа описанного в пат. РФ N 601043 конверсия составила 78,6% при избирательности 91,7%
Пример 8. Катализатор размером частиц 2 х 3 мм в объеме 20 см³, имеющий химический состав, мас.

Fe₂O₃ 73,8%
K₂O 16,6%
СS₂O 0,1%
SiO₂ 0,5%
Cr₂O3 5,0%
ZrO₂ 3,0%
Al₂O₃ 1,0%
загружают в реактор, как в примере 1, нагревают в токе азота до 350^oС, затем в токе водяного пара (60 г/ч) до 650^oС, делают выдержку при этих условиях 2 ч, снижают температуру до 600^oС и подают в реактор изоамилены со скоростью 1 ч^-1 по жидкости в течение 15 мин, затем подачу изоамиленов прекращают на 10 ч без прекращения подачи водяного пара. Операцию с подачей изоамиленов повторяют еще 5 раз, после чего ведут процесс дегидрирования изоамиленов в режиме Т 600^oС, объемной скоростью подачи изоамиленов 1 ч^-1 по жидкости, при разбавлении водяным паром в мольном отношении углеводород водяной пар 1 10 15. При этом выход изопрена на пропущенное сырье составил 39,9 мас. избирательность 87,8 мас.

При дегидрировании изоамиленов с использованием способа описанного в патенте РФ N 601043 выход изопрена на пропущенное сырье составил 39,0 мас. избирательность 86,7 мас.

Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку, последующее снижение температуры до 580 - 650^oС и обработку катализатора подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 - 10 импульсами продолжительностью по 0,01 - 3 ч с промежутками между ними продолжительностью 0,1 - 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.

Способ разработки катализатора на основе оксида железа для дегидрирования олефиновых, алкилпиридиновых и алкилароматических углеводородов, включающий нагревание катализатора в инертной атмосфере, затем в атмосфере водяного пара, выдержку, последующее снижение температуры и обработку катализатора восстанавливающим агентом и водяным паром, отличающийся тем, что снижение температуры осуществляют до 580 650^oС и обработку осуществляют подачей восстанавливающего агента и водяного пара 2 10 импульсами продолжительностью по 0,01 3 ч с промежутками между ними продолжительностью 0,1 10 ч при подаче в промежутках водяного пара и/или инертного газа.