ФОТОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1996 года по МПК G03G5/07 

Изобретение относится к фотопроводящим слоям электрофотографических материалов, состоящим из низкомолекулярного органического фотопроводника, органического акцептора электронов и связующего, и может быть использовано в качестве светочувствительного слоя в различных материалах, применяемых в электрофотографии.

Известен фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, в частности из производного карбазола, органического акцептора электронов и связующего.

Известен также фотопроводящий слой, состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, являющегося производным флуорена органического акцептора электронов и связующего.

Недостатком этих известных слоев является то, что используемый в них органический акцептор электронов является низкомолекулярным соединением и поэтому для образования достаточно прочного слоя необходимо введение в него больших количеств полимерного связующего, являющегося инертным компонентом, снижающим фоточувствительность слоя.

Другой недостаток также связан с низкомолекулярной природой акцептора и заключается в возможности выделения его в отдельную фазу при высоком содержании, что нарушает композиционную однородность слоя, понижает его прочность и уменьшает прозрачность.

Эти недостатки известных слоев усиливаются еще и тем, что органический фотопроводник также является низкомолекулярным соединением, невысокое суммарное содержание низкомолекулярных компонентов в слое отрицательно влияет на прочность и пленкообразующие свойства.

Наиболее близким по техническому существу к данному изобретению является фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, в том числе из производного карбазола, низкомолекулярного акцептора электронов, в том числе из 2,4,7-тринитрофлуоренона (ТНФ), и полимерного связующего.

Однако и этот слой характеризуется теми же недостатками, что и указанные выше известные фотопроводящие слои: пониженной фоточувствительностью при высоком содержании полимерного связующего, необходимом для обеспечения достаточной прочности и пленкообразующих свойств; пониженными прочностью и пленкообразующими свойствами при высоком содержании низкомолекулярного акцептора электронов, необходимом для обеспечения достаточно высокой фоточувствительности слоя.

Целью изобретения является увеличение фоточувствительности при одновременном повышении прочности и улучшении пленкообразующих свойств слоя.

Поставленная цель достигается тем,что согласно изобретению фотопроводящий слой электрофотографического материала,состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, органического акцептора электронов и связующего, содержит в качестве органического фотопроводника соединение формулы

где X NR (R= алкил, арил,аралкил), O, S, CH₂, а в качестве акцептора электронов и связующего, по меньшей мере, один растворимый в органических растворителях полиимид формулы

где четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4 ароматических ядер, включая конденсированные,
одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения:

при следующем соотношении компонентов, мас.

Органический фотопроводник 20-70
Растворимый полиимид 30-80
Все растворимые полиимиды указанного строения обеспечивают положительный эффект предлагаемого фотопроводящего слоя, т.е. повышение фоточувствительности одновременно с повышением прочности и улучшением пленкообразующих свойств. Если в известных слоях этого типа, включая прототип, увеличение содержания акцептора электронов приводит к увеличению фоточувствительности при понижении прочности слоя и ухудшении пленкообразующих свойств, то в предлагаемом фотопроводящем слое увеличение содержания акцептора электронов растворимого полиимида увеличивает фоточувствительность и одновременно повышает прочность и улучшает пленкообразующие свойства. если в известных слоях увеличение содержания полимерного связующего приводит к понижению фоточувствительности, то в предлагаемом фотопроводящем слое увеличение содержания полиимида, который в данном случае является и связующим, увеличивает фоточувствительность и одновременно повышает прочность и улучшает пленкообразующие свойства, что является следствием как полимерной природы акцептора электронов растворимого полиимида, так и хороших пленкообразующих свойств, присущих, как правило, ароматическим полиимидам.

Выбор низкомолекулярного фотопроводника приведенной формулы обусловлен тем, что он образует с растворимым полиимидом фотопроводящий слой, характеризующийся композиционной однородностью и прозрачностью в широком интервале весовых соотношений компонентов: низкомолекулярный фотопроводник указанного строения нечувствителен в видимой области спектра и обнаруживает слабую фоточувствительность в УФ-области. Растворимые полиимиды указанного строения не обладают сколько-нибудь значительной фоточувствительностью и, таким образом, повышенная фоточувствительность в видимой и близкой УФ-области спектра является свойством самого слоя, а не его компонентов; дополнительные возможности регулирования этих свойств заключаются в использовании смеси растворимых полиимидов или сополиимида, содержащего в среднем элементарном звене две или более группировки ароматических диимидов.

Общая методика приготовления фотопроводящего слоя, состоящего из низкомолекулярного органического фотопроводника и растворимого полиимида, заключается в следующем.

Готовят раствор полиимида концентрации 1-10 мас. в подходящем органическом растворителе, выбираемом в соответствии с растворимостью в нем конкретного полиимида (обычные растворители для полиимидов диметилацетамид, диметилформамид, N-метилпирролидон, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, в некоторых случаях хлороформ, метиленхлорид, тетрагидрофуран, нитробензол и др. а также смеси этих и других растворителей), и приливают к определенному объему этого раствора также определенный объем раствора низкомолекулярного органического фотопроводника в этом же растворителе. Низкомолекулярный фотопроводник может быть также внесен в твердом виде в раствор полиимида и растворен при перемешивании и, если надо, при нагревании. Полученный смешанный раствор разбавляют до нужной суммарной концентрации и наносят на подложку с электропроводящим слоем на ней, с таким расчетом, чтобы получить после удаления растворителя слой необходимой толщины (обычно 2-4 мкм); растворитель испаряют при комнатной температуре (для низкокипящих растворителей) или при нагревании (для высококипящих растворителей). Полученный этим способом слой пригоден для использования. Для машинного полива на гибкую лавсановую или иную полимерную основу с нанесенным на нее электропроводящим слоем используют смешанные растворы гораздо более высокой суммарной концентрации (5-40%), определяемой режимом полива, вязкостью раствора и соотношением компонентов.

Предлагаемый фотопроводящий слой может быть использован в электрофотографических материалах различного назначения. При не слишком высоком содержании низкомолекулярного фотопроводника, обеспечивающем достаточную гибкость слоя, он может быть использован для изготовления гибкой электрофотографической пленки, пригодной для микрофильмирования, микрофишей, слайдов и т.д. По фоточувствительности предлагаемый слой в ряде случаев значительно превосходит пленочные электрофотографические материалы типа ОЭФП-М, в частности в несколько раз превосходит по фоточувствительности пленку, фотопроводящий слой которой представляет собой композицию из полиэпоксипропилкарбазола, ТНФ и связующего. Возможно также использование предлагаемого фотопроводящего слоя в материалах для копировально-множительной техники и для других целей.

Пример 1. По описанной общей методике приготовлен слой,содержащий N-метилкарбазол (50 мас.) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)- фталида и диангидрида дибензтиофен-9,9-диоксид-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (полиимид 20-ЦС, η_ln 0,3 для 0,5%-нoго раствора в диметилацетамиде при 25^o; 50 мас.), электрофотографические характеристики которого приведены ниже в таблице.

Пример 2. Пo описанной методике приготовлены слои,содержащие N-метилкарбазол (67, 50 и 20 мас.) и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида 3,4,3', 4'- дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (η_ln=1,1 для 0,5%-нoго раствора в димeтилацетамиде при 25^oС; 33, 50 и 80 мас. соответственно).

Для слоя, содержащего 50 мас. N-метилкарбазола, средние значения спектральной фоточувствительности при 400, 450 и 500 нм. (S₄₀₀, S₄₅₀ и S₅₀₀) равны соответственно 2,4; 1,6 и 0,4 м²/Дж при темновом спаде потенциала 3% за 1мин и начальной напряженности поля 50 В/мкм. Для слоя, содержащего 20 мас. N-метилкарбазола и 80 мас. полиимида, найдено S₄₀₀, равное 0,5 м²/Дж; для слоя, содержащего 67 мас. N-метилкарбазола и 33 мас. полиимида, 2 м²/Дж.

Пример 3. По общей методике приготовлен слой, содержащий N-метилкарбазол (50 мас. ) и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида бензофенон-3, 4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты (50 мас.), выпускаемый в СССР под наименованием ПИР-1 (переосажден из диметилформамидного раствора, η_ln 1,0 для 0,5%-ного раствора в диметилацетамиде при 25^o).

Средние значения S₃₄₅, S₄₀₀, S₄₅₀ и S₅₀₀ этого слоя равны соответственно 8,5; 5,2; 2,1 и 0,3 м²/Дж при темновом спаде потенциалa 4% за 1 мин и начальной напряженности поля 50 В/мкм.

Для сравнения: электрофотографическая пленка, состоящая из полиэпоксипропилкарбазола, ТНФ и полимерного связующего, имеет S₄₀₀, равную 1 м²/Дж.

Сам полиимид ПИР-1 практически не обладает фоточувствительностью в близкой УФ и видимой области спектра.

Примеры 4-9. Cоответственно общей методике получены слои, содержащие N-метилкарбазол (50 мас.) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталимидина и диангидрида бензофенон-3, 4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
полиимид из 9,9-бис-(4-аминофенил)антрона и диангидрида бензофенон-3, 4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
полиимид из 9,9-бис-(4-аминофенил)ксантена и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты, полиимид из 1,1-бис-(4-аминофенил)циклогексана и диангидрида бензофенон 3,4,3',4'- тетракарбоновой кислоты,
полиимид из 2,4-диаминоизопропилкарбазола и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты.

полиимид из 4,4'-диаминотрифенилметана и диангидрида бензофенон-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты, (50 мас. в каждом случае). Слои имеют спектральную фоточувствительность (S_λ), равную 2,5-5 м²/Дж при 400 нм и 1-2 м²/Дж при 450нм.

Примеры 10-11. Соответственно общей методике получены слои, содержащие N- фенилкарбазол или N-бензилкарбазол (50 маc. в каждом случае) и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'тетракарбоновой кислоты (ПИР-1,50 мас.).

Слои имеют спектральную фоточувствительность (S_λ), равную 3,5 и 4 м²/Дж соответственно при 400 нм.

Примеры 12-14. Соответственно общей методике получены слои, содержащие флуорен, дибензофуран и дибензтиофен (33 мас. в каждом случае) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил) фталида и пиромеллитого диангидрида (67 мас.).

Средние значения спектральной фоточувствительности (S_λ) равны соответственно 0,35; 0,22 и 0,7 м²/Дж при 345 нм, 0,2; 0,12 и 0,8 м²/Дж при 400 нм, 0,05; 0,03 и 0,17 м²/Дж при 450 нм.

Пример 15. Соответственно общей методике получен слой, содержащий N-метилкарбазол (50 мас. ) и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида азобензол-3,4,3', 4'- тетракарбоновой кислоты (50 мас.). Средние значения S₃₄₅, S₄₀₀ и S₄₅₀ равны соответственно 0,7; 0,96 и 0,18 м²/Дж при темновом спаде потенциала 4% за 1 мин. Хотя сам полиимид интенсивно окрашен, S₅₀₀ как слоя композиции, так и слоя полиимида равна всего 0,05 м²/Дж, т.е. поглощение полиимида не является фотоэлектрически активным.

Пример 16. Соответственно общей методике получен слой, содержащий N-метилкаpбазол (50 мас. ) и полиимид из диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида (50 мас.). Значения S₃₄₅, S₄₀₀, S₄₅₀ и S₅₀₀ равны соответственно 0,15; 1,45; 1,0 и 0,8 м²/Дж при темновом спаде 37% за 1 мин. Сам пoлиимид в виде слоя практически не заряжается в положительной коронe. ТТТ1

Фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, органического акцептора электронов и связующего, отличающийся тем, что, с целью увеличения фоточувствительности при одновременном повышении прочности и улучшении пленкообразующих свойств, он содержит в качестве органического фотопроводника соединение формулы

где X=NR (R=алкил, арил, аралкил), O, S, CH₂,
а в качестве акцептора электронов и связующего по меньшей мере один растворимый в органических растворителях полиимид формулы

где - четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4-х ароматических ядер, включая конденсированные;
- одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения:
(X=O, NR'; R=H, арил); ;
(X=O,S,CO); (R'''=арил)
(X=S, NR''; R''=H, арил);
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Органический фотопроводник - 20-70
Растворимый полиимид - 30-80

Фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из низкомолекулярного органического фотопроводника, органического акцептора электронов и связующего, отличающийся тем, что, с целью увеличения фоточувствительности при одновременном повышении прочности и улучшении пленкообразующих свойств, он содержит в качестве органического фотопроводника соединение формулы

где X=NR (R=алкил, арил, аралкил), O, S, CH₂,
а в качестве акцептора электронов и связующего по меньшей мере один растворимый в органических растворителях полиимид формулы

четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4-х ароматических ядер, включая конденсированные;
^\R^/ одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения:
(X=O, NR'; R=H, арил);
(X=O,S,CO); (R'''=арил)
(X=S, NR''; R''=H, арил);
при следующем соотношении компонентов, мас.

Органический фотопроводник 20-70
Растворимый полиимид 30-80