КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА МЕТИЛМЕРКАПТАНА Российский патент 1998 года по МПК B01J23/30 B01J23/02 B01J21/04 C07C319/08 

Изобретение относится к катализаторам для синтеза метилмеркаптана, используемого в производстве метионина, сельско-хозяйственных химикатов и прочих химических соединений.

Одним из способов получения метилмеркаптана является взаимодействие метилового спирта с сероводородом
CH₃OH + H₂S = CH₃SH + H₂O
Реакция осложняется образованием побочных продуктов, что приводит к снижению селективности по метилкаптану. Снизить выход побочных продуктов и увеличить селективность по метилкаптану удается проводя процесс при умеренных температурах и избытке сероводорода по отношению к метиловому спирту, а также подбирая подходящие катализаторы. Процесс можно осуществлять в присутствии различных катализаторов.

Катализаторы кислотной природы (оксид алюминия без добавок или модифицированный кислотными добавками, осерненный гидроксид алюминия и др.) высоко активны, [Машкина А.В., Паукштис Е.А., Яковлева В.Н. Синтез метилмеркаптана из метанола и сероводорода в присутствии кислотных катализаторов. Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. с. 596; патент США N 5283369, C 07 C 319-08, 1994], но для получения метилмеркаптана с высокой селективностью необходимо применять большой избыток сероводорода к метиловому спирту, как правило (4 - 5) : 1 (мол.), что усложняет технологию.

На катализаторах основного типа высокая селективность по метилмеркаптану достигается при молярном соотношении сероводорода к метиловому спирту (1,5 - 2) : 1. Так, известны катализаторы, представляющие собой оксид алюминия, модифицированный гидроксидами или карбонатами щелочных металлов [Машкина А.В., Куденков В. М. и др. Активность основных катализаторов в реакции метанола с сероводородом. Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. с. 1174; Каталитический синтез метилмеркаптана из метанола и сероводорода. Кинетика и катализ. 1992. Т. 339. с. 1128; патент EP N 749961, B 01 J 21/04, 1996]. В их присутствии наблюдается большой выход побочных продуктов - диметилсульфида и оксидов углерода.

Наиболее эффективным катализатором в производстве метилмеркаптана является оксид алюминия, модифицированный 10 - 15 мас.% вольфрамата калия. Так, известен катализатор, содержащий 10 мас.% K₂WO₄ на Al₂O₃ [патент Франции N 2253013, C 07 C, 1975].

Недостатком этого катализатора является низкая активность по метилмеркаптану.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор [патент РФ N 1316127, B 01 J 23/04, 1996], содержащий в своем составе, мас.%: вольфрамат калия - 12 - 15, оксид бора - 2 - 3.6, оксид люминия - остальное, полученный методами смещения или пропитки. По [патент РФ N 1608923, B 01 J 37/02, 1996] для получения катализатора указанного состава необходимо использовать алюмоборидный носитель, имеющий удельный объем пор с радиусом более 100 нм 0.08 - 0.13 см³/г. Для реализации производства метилмеркаптана большой мощности требуется более активный катализатор.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в повышении активности катализатора с сохранением высокой селективности по метилмеркаптану.

Поставленная задача решается за счет того, что катализатор содержит соединение калия в виде алюмината калия - KAlO₂: соединение вольфрама в виде аморфного оксида вольфрама (VI)- WO₃; оксид алюминия имеет объем транспортных пор с радиусом 70 - 100 нм не менее 0.06 см³/г и содержит один из элементов группы натрия, бора или их смесь, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид вольфрама (VI) 7.0 - 12.1%; алюминат калия 6.0 - 10.0%; оксид натрия и/или бор, или их смесь 0.3 - 3.0; Al₂O₃ - остальное.

Таким образом, предлагаемый катализатор в отличие от известного характеризуется рядом существенных отличий:
- соединение калия в катализаторе находится в виде алюмината калия;
- соединение вольфрама - в виде аморфного оксида вольфрама (VI):
- оксид алюминия имеет объем транспортных пор с радиусом 70 - 100 нм не менее 0.06 см³/г и содержит один из элементов группы натрия, бора или их смесь.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид вольфрама (VI) 7.0 - 12.1; алюминат калия 6.0 - 10.0; оксид натрия и/или бор 0.3 - 3.0; оксид алюминия - остальное.

Предложенная совокупность отличительных признаков позволяет повысить активность катализатора при сохранении высокой селективности по метилмеркаптану.

Катализатор готовят методом пропитки, либо смешением. Для приготовления катализатора методом пропитки используют оксид алюминия с поверхностью 300 - 350 м²/г, содержащий 0.07 - 0.16 мас.% оксида натрия, с бором 0.4 - 3.2 мас. % или без бора. Оксид алюминия пропитывают растворами соединений вольфрама и калия, проводят термообработку. При приготовлении катализатора методом смешения катализаторную шихту, содержащую гидроксид алюминия, кислоту, соединения вольфрама, калия и при необходимости бор, пластифицируют, формуют и подвергают термообработке.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

Для приготовления катализатора оксид алюминия с удельной поверхностью 350 м²/г и содержащий оксид натрия, пропитывают последовательно водными растворами соединений вольфрама и калия и подвергают термообработке. Состав катализатора, мас. %: оксида вольфрама - 7.0, алюминат калия - 6.0, оксида натрия - 0.07, оксид алюминия - остальное.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только оксид алюминия содержит бор. Состав катализатора, мас.%, : оксид вольфрама - 10.6, алюминат калия - 6.0, оксид натрия - 0.07, бор - 0.3, оксид алюминия - остальное.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2. Состав катализатора, мас.%: оксид вольфрама - 10.2, алюминат калия - 8.3, бор - 1.24, оксид натрия - 0.135, оксид алюминия - остальное.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2. Состав катализатора, мас.%: оксида вольфрама составляет - 12.1, алюминат калия - 10.0, бор - 3.0, оксид натрия - 0.14, оксид алюминия - остальное.

Пример 5.

Для приготовления катализатора смешивают гидроксид алюминия, содержащий натрий, с борной кислотой и соединениями калия и вольфрама. Смесь пластифицируют, формуют и подвергают термообработке. Состав катализатора, мас.%: оксид вольфрама - 10.5 алюминат калия - 8.5, бор - 0.65, оксид натрия - 0.09, оксид алюминия - остальное.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, только используют уксусную кислоту. Состав катализатора, мас.%: оксид вольфрама - 10.6, алюминат калия - 8.0, оксид натрия - 0.04, оксид алюминия - остальное.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6. Состав катализатора, мас.%: оксид вольфрама 7.1, люминат калия - 9.5, оксид натрия - 0.07, оксид алюминия - остальное.

Примеры 8 - 9 приведены для сравнения.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, только в катализаторе нет вольфрама. Состав катализатора, мас.%: алюминат калия - 9.0, оксид натрия - 0.07, оксид алюминия - остальное.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, только в катализаторе нет алюмината калия. Состав катализатора, мас. %: оксид вольфрама - 10.7, оксид натрия - 0.07, оксид алюминия - остальное.

Распределение в катализаторе пор по размерам определяют методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo-Erva" (Италия). Активность катализаторов размером 4 - 6.4 мм определяют в процессе синтеза метилмеркаптана из метилового спирта и сероводорода на проточной установке при атмосферном давлении, температуре 355 - 360^oC, мольном соотношении H₂S : CH₃OH = 1.7 - 1.8 и различных временах контакта. Время контакта определяют по отношению объема катализатора в реакторе к объему газообразных метилового спирта и сероводорода пропускаемых через слой катализатора в мл/сек (P = 0.1 МПа, T = 20^oC). По результатам хроматографического анализа продуктов реакции рассчитывают конверсию метилового спирта в %, выход метилмеркаптана, в моль.% и селективность по метилмеркаптану, равную отношению выхода метилмеркаптана к конверсии, в %. Активность катализатора оценивают по константе скорости образования метилмеркаптана, К, сек^-1. Производительность выражают в молях метилмеркаптана, образовавшегося на 1 л катализатора в час.

Результаты испытания катализаторов при времени контакта 8.4 с приведены в табл. 1.

Как видно из приведенных примеров, катализаторы, содержащие 6.0 - 10.0 мас. % алюмината калия, 7.0 - 12.1 мас.% аморфного оксида вольфрама (VI) показывают более высокую активность, чем у известных катализаторов, которые представляют собой оксид алюминия, промотированный вольфраматом калия, при сохранении высокой селективности по метилмеркаптану. В приготовленных по изобретению катализаторах может не быть бора или его содержание составляет 0.3 - 3.0 мас.%, причем бор внедрен в решетку Al₂O₃, образуя связи Al-O-B-O-Al. Активный катализатор имеет объем транспортных пор с радиусом 70 - 100 нм не менее 0.06 см³/г, при меньшем содержании транспортных пор поставленная задача не достигается. Катализаторы основного типа, содержащие только калий, но в которых отсутствует вольфрам, недостаточно активны, а катализаторы кислотного типа, содержащие только вольфрам, низкоселективны по метилмеркаптану. Предлагаемый нами катализатор, содержащий раздельно соединения калия и вольфрама, обладает повышенной активностью и высокой селективностью по метилмеркаптану по сравнению с известными катализаторами.

Как видно из примеров и таблицы предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и селективностью и может найти промышленное применение в синтезе метилмеркаптана из метилового спирта и сероводорода, используемого в синтезе метионина и других химических соединений.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%: оксид вольфрама (VI) 7,0 - 12,1; алюмининат калия 6,0 - 10,0; оксид натрия и/или бор 0,3 - 3,0; оксид алюминия - остальное; оксид алюминия имеет объем транспортных пор с радиусом 70 - 100 нм не менее 0,06 см³/г. Катализатор имеет повышенную активность и при этом сохраняет повышенную селективность по метилмеркаптану. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения метилмеркаптана из метилового спирта и сероводорода, включающий в свой состав соединения калия, вольфрама, бор, оксид алюминия, отличающийся тем, что соединение калия находится в виде алюмината калия, соединения вольфрама в виде аморфного оксида вольфрама (VI), оксид алюминия содержит один из элементов группы натрия, бора или их смесь и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Оксид вольфрама (VI) - 7,0 - 12,1
Алюминат калия - 6,0 - 10,0
Оксид натрия и/или бор - 0,3 - 3,0
Оксид алюминия - Остальное
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия имеет объем транспортных пор с радиусом 70 - 100 нм не менее 0,06 см³/г.