СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ В БЕТОНЫ И РАСТВОРЫ Российский патент 1998 года по МПК C04B28/04 C04B24/22 C07C303/06 

Изобретение относится к получению добавок для бетонных и растворных смесей, используемых в строительстве, а также при изготовлении бетонных и железобетонных изделий.

Известен способ получения натриевых солей, нефтяных сульфокислот в качестве добавки в бетонную смесь, включающий сульфирование предварительно заполимеризованной фракции 200 - 400^oC продукции каталитического крекинга или пиролиза нефтяного сырья, конденсацию сульфомассы с формальдегидом с последующей нейтрализацией полученного продукта. (А.с. СССР N 1071036, кл. C 07 C 139/06, 1984).

Однако для получения стабильной и качественной добавки требуются дополнительные операции по выделению нежелательных компонентов: из газойля каталитического крекинга - насыщенных углеводородов, из смолы пиролиза - смол и асфальтенов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому объекту является способ получения добавки - суперпластификатора C-3, включающий сульфирование нафталина, конденсацию полученных нафталиновых сульфокислот с формальдегидом с последующей нейтрализацией полученного продукта (Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М., Стройиздат, 1990, с. 134 - 135).

Однако для достижения наибольшего пластифицирующего эффекта данной добавки, а также максимального снижения водопотребности при получении высокопрочных бетонов с повышенной морозостойкостью и водонепроницаемостью требуется ее повышенная дозировка (до 1,5%), что отрицательно сказывается на прочности бетона из бетонной смеси в ранние сроки твердения (1, 3, 7 сут), а также после тепловлажностной обработки, особенно при температуре изотермической выдержки свыше 80^oC.

Кроме того, повышенная дозировка добавки C-3 требует увеличения времени предварительной выдержки бетонной смеси перед тепловлажностной обработкой.

Следует также отметить, что для повышения морозостойкости бетона добавка C-3 должна применяться в комплексе с воздухововлекающими добавками.

Изобретение направлено на улучшение свойств добавки, повышающих прочность бетона в ранние сроки твердения и после тепловлажностной обработки, а также увеличивающих морозостойкость бетона.

Это достигается тем, что в способе получения добавки в бетоны и растворы, включающем сульфирование исходного ароматического углеводородного сырья, конденсацию сульфированного сырья с формальдегидом с последующей нейтрализацией продукта, в качестве исходного сырья используют кубовый остаток производства ароматических углеводородов.

При использовании добавки, полученный заявляемым способом, в процессе приготовления бетонной смеси происходит дезагрегация флокул цементных частиц вследствие адсорбции молекул на поверхности цементных зерен, что приводит к повышению пластифицирующего эффекта. Благодаря своему стереохимическому строению монослой из адсорбированных молекул не препятствует гидратации мономинеральных составляющих клинкера цемента, что приводит к замедлению схватывания цементного теста и, в итоге, нарастание прочности в ранние сроки твердения идет такими же темпами, что и в цементе без добавки.

Пластифицирующие свойства продукта поликонденсации (добавки) обусловлены наличием в кубовом остатке алкилбензолов, метилнафталинов, метилдифенилов, антраценофенантреновых углеводородов. Кроме того, кубовый остаток содержит углеводороды, которые после сульфирования способны создавать "смешивающие" мостики между вышеприведенными углеводородами, а это способствует снижению расхода конденсирующего компонента - формальдегида. Благодаря тому, что в цепи полимеров молекулы метилнафталинов, создающие наибольший "экранирующий" эффект для гидратации цемента, перемежаются молекулами, не препятствующими молекулам воды вступать в реакцию гидратации цемента, замедления твердения не наблюдается. Это позволит применять добавку в повышенных дозировках. Кроме того, заявляемый способ позволит получать добавку, которая несколько снижает поверхностное натяжение на границе вода/воздух, что обеспечит вовлечение в бетонную смесь некоторого количества воздуха. Это придаст бетонной смеси, кроме пластифицирующего эффекта, повышенную морозостойкость.

Для оценки показателей качества добавки, полученной по заявляемому способу, была получена мелкозернистая бетонная смесь следующим образом.

Компоненты бетонной смеси: песок кварцевый с модулем крупности M_кр = 2,3, портландцемент ПЦ 400 Стерлитамакского производственного объединения "Сода", водопроводная вода, добавка.

Для приготовления добавки был использован кубовый остаток производства ароматических углеводородов процесса каталитического риформинга бензина с комплекса ароматики АО "Уфанефтехим", имеющий следующие физико-химические свойства:
Плотность при 20^oC, кг/м³ - 976
Коксуемость, мас.% - 0,4
Показатель преломления, η20D

- 1,5675
Содержание серы, мас.% - 0,05
Фракционный состав:
начало кипения, ^oC 210
выкипает, об.% при температуре, ^oС
10 - 252
50 - 285
90 - 360
По результатам хроматомасспектрального анализа кубовый остаток содержит, мас.%:
Алкилбензолы - 7,4
Метилнафталины - 56,0
Метилдифенилы - 25,0
Инденотетралиновые, антраценофенантреновые, флуореновые и аценафтеновые углеводороды - 11,6
Указанный кубовой остаток подвергали сульфированию путем его обработки концентрированной серной кислотой (содержание моногидрата 92 - 98%) при 85^oC в течение 4 часов. Продукт сульфирования разбавили водой и подвергали конденсации с 35-процентным водным раствором формальдегида при 80^oC. Соотношение между компонентами в моль следующее - кубовый остаток: серная кислота: формальдегид - 1:1,6:0,25. Продукт конденсации нейтрализовали водным раствором щелочи до pH 10.

Полученную добавку в виде водного раствора в различной дозировке вводили в мелкозернистую бетонную смесь, в которой соотношение цемент : песок составило 1:3 по массе. Водонепроницаемое отношение - 0,45 (см. примеры 1 - 4). Содержание компонентов бетонной смеси и показатели ее качества сведены в таблицу.

Для сравнения был получен контрольный образец бетонной смеси (без добавки) - пример 5 и бетонная смесь с использованием добавки по прототипу: суперпластификатор C-3 по ТУ 6-14-625-80 Первоуральского ПО "Хромпик" в виде водного раствора 32%-ной концентрации (примеры 6 и 7). Соотношение компонентов бетонной смеси такое же, как и в предыдущих примерах 1 - 4. Содержание компонентов и показатели качества бетонных смесей по примерам 5 - 7 также сведены в таблицу. Подвижность полученных бетонных смесей определялась по расплаву конуса на встряхивающем столике и по осадке конуса по ГОСТ 10181-81. Морозостойкость бетона определялась по ускоренной методике путем попеременного замораживания при температуре -20^oC и оттаивания при +20^oC в 5%-ном водном растворе хлорида натрия.

Из приготовленных смесей были сформованы образцы размером 10х10х10 см, часть которых твердела в естественных нормально-влажностных условиях, а часть подвергалась тепловлажностной обработке по режиму 3+3+8+4 при температуре изотермической выдержки 85^oC. Предел прочности на сжатие определялся по ГОСТ 10180-90.

Как видно из результатов испытания (см. таблицу), предлагаемая добавка по сравнению с прототипом обеспечивает бетону улучшенные физико-механические свойства: увеличит прочность бетона в ранние сроки естественного твердения и после тепловлажностной обработки, повышенная дозировка добавки не ухудшит качество бетона. При повышенных дозировках (1,0 - 1,8% от массы цемента - см. примеры 1-4) прочность бетона в ранние сроки естественного твердения выше в 3-суточном возрасте на 36 - 102%, в 7-суточном на 19 - 73%, чем у прототипа.

После тепловлажной обработки прочность бетона (через 4 часа) на 51- 186% выше, а после 27 суток твердения на 51 - 70% выше, чем у прототипа. Морозостойкость бетона с использованием предлагаемой добавки увеличилась в 2,7 - 5,3 раза.

Способ применим в строительстве, а также при изготовлении бетонных и железобетонных изделий. Способ включает сульфирование исходного ароматического углеводородного сырья, конденсацию сульфированного сырья с формальдегидом и нейтрализацию полученного продукта. В качестве исходного сырья используют кубовый остаток производства ароматических углеводородов, процесса каталитического реформинга бензина, выкипающего при температуре свыше 210^oC. Достигается улучшение свойств добавки, повышающих прочность и морозостойкость бетона. 1 табл.

Способ получения добавки в бетоны и растворы, включающий сульфирование исходного ароматического углеводородного сырья, конденсацию сульфированного сырья с формальдегидом с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют кубовый остаток, выкипающий выше 210^oC, от производства ароматических углеводородов процесса каталитического риформинга бензина.