Способ получения перфторалкилизопропилкетонов Советский патент 1985 года по МПК C07C45/00 C07C49/16 

1 ,

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения перфторалкилйзопропилкетго-нов общей формулы

сг,

X

RCOGF

СГз

где R - перфторалкил, содержащий ; от 1 до 6 атомовуглерода, ,

Перфторированные кетоны находят применение в качестве негорючих растворителей для полиамидов, ацетальных смол, полиэфиров и фторированных полимеров. Они являются цен йьтЯИ исходными продуктами для получения термо-, свето- и химически устойчивых полимеров и биологически активных соединений. Они также находят применение как жидкие диэлектрики для высоковольтной аппаратуры/ - ;; t.....

Известен способ получения перфторалкилйзопропилкетонов , заключающийся во взаимодействии гексафтор-; пропилена (ГФП) с фторан идридами фторкарбоновьк кислот в ацеТонитриле в присутствии фтористого калия при нагревании до 180-200 С, причем фторангйдрид, ГФП и фтористый, калий берут в эквимолярньгх соотношениях l . Выходы целевых кетрнов составляют 70-90%. ОднакЬ этот . ffpbtfeccПроводится при высоких температурах и давлениях, что является существенным недостатком. Дру :гим йёдостатком является бодьшой . ;/ . ; , ; расход катализатбра. ;,. , , . / Наиболее близким к Настоящему способу по технической сущности . и достигаемому результату является ; способ получения перфторалкилизо ri|)dttHJTkeToHOB реакцией ГФП с фтор айгйдредами кислот в присутствии .бйфто:рйда калия как катализатора (2j. Процесс ведут в автоклаве при 100125°С в ацетонйтрйле в течение 9 ч или при 150-200 С без р;а8твор:итёЛя в течение 14 ч. ГФП по отношению

к фторангидриду в эйвййоляр ном соотношении или с неболбшим из. бытком. .;

Вифторид калия применяют в количестве 0,1-0,2 моль на каждьй моль фтб;:рЁнгвд1)йда, ёкш рёа и т ьзодят в растворителе, и 0,8 моль, ее- ; ли реакцию проводят без растворите0322 .

ля. Выходы целевых кетонов колеблются от 39% для бис-(перфторизопропил)-кетона до 75% для перфторметилизопропилкетона. Недостатками это5 го способа являются большая продолжительность, высокие температуры и давление. Кроме того, низок коэффициент использования исходного сырьй, пОскольку вькоды целевых

О продуктов не превышают 75%.

Целью изобретения является повышение выхода перфторалкилизопропилкетонов и упрощение процесса. Поставленная- цейь достигается

5 способом получения перфторалкилизопропилкетонов общей формулы

/CFi RCOCP ,

где R - перфторалкил, содержащий . от 1 до 6 атомов углерода, взаимо- . действием ГФП с фторангидридами фторкарбоновых кислот в присутстВИИ каталй: атОра йри нагревании

в бреде ацетонитрила, .отличительной особенностью которого является то, ЧТО в качестве катализатора используют псевдогалогенид калия или цезия и процесс проводят йри 60-.85°С. Как правило, используют цианат, или роданид, или цианид калия, или роданид цезия. К псевдогалогенидньм |s,

кислотам относятсякислоты, содер-.

жайще анионы CN, NCO, N. NCS, NCSe , N(CN),, и Некоторые Другие. Однако наиболее распространены и дешевы соли циановой, родановой и цианистоводородной кислот. Поэтому

именно их используют в. качестве катализаторов предлагаемого процесса. Однако соли других псевдогалогенид-. ных кислот, в частности азиды и селеноцианаты, также могут быть применены в качестве катализаторов в

этом способе. I. - ., V... ;-. -: - V

Процесс проводят в-среде ацетонитрила в автоклаве при аутогенном давлении в течение 4-5,5 ч при температуре 60-85°С. При .этом не игра-.ет роль соотношение олефина и фторангидрида. Катализатор берут в колнчестве 0,2-0,4 моль на каждый

моль компонента, взятого в меньшем количестве. Выход перфторалкилизопропилкетойов составляет от 69,1% для перфторгн-гексилизопропилкетона : до 97,4% для перфторметилизопропилкетона. Процесс существенно упрощается за счет снижения температуры, а следовательно, и давления в авто. клане и уменьшений времени нагревания. Одновременно повьшается безопасность процесса. Избыток фторангидрида или ГФП не претерпевает в ходе реакции изменений и может быть возвращен на стадию синтеза. Строение перфторалкилизопропилкетонов подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 2,7 г роданида калия и . 30 г сухого ацетонитрила. Автоклав герметизируют, охлаждают до -70 С, вакуумируют и загружают в него 29 г смеси, содержащей 42,3 вес.% ГФП и 57,7% вес. трифторацетилфторида. Мольное соотношение ГФП:трифторацетилфторид: катализатор 0,08:0,1:0,03. Автоклав нагревают до 60 С и перемешивают при этой температуре 4ч. Затем автоклав охлаждают до , разгружают и отделяют нижний фторорганический слой весом 21,8 г. Фторорганический слой разгоняют и получают 21,1 г (96,8% от теории, считая на ГФП) перфторметилизопропилкетона, т. кип. 23-26°С. П р и. м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят 30 г смеси газов указанного вьш1е состава, 2,6 г цианида калия; и ЗО г ацетонитрила. Реакцию ведут при 85 С, перемешивая содержимое автоклава 5 ч. По окончании реакции разделяют слои. Из нижнего слоя отгоняют 21,9 г перфторметилизопропилкетона (выход 97,4% от теории, считая на ГФП). Пример З.В условиях, опнсанных в примере 1, в реакцию вводят 65 г смеси указанного вьппе сост ва, 3;1 г цианистого калия и 29 г ацетонитрила. Синтез ведут при 70 С, перемешивая 5 ч. Получают 43,5 г (выход от теории 89,2%, считая на ГФП) перфторметилизопропилке тона. Пример 4. В условиях, опи санных в примере 1, в реакцию ввод 35 г смеси 53,0 вес.%. ГФП и v 47,0 вес.% пентафторпропионилфтори да. 2,9 г роданида калия и 28 г су хого ацетонитрила. Мольное соотношение ГФП:пентафторпропионилфторид катализатор 0,12:0,1:0,03. Содержимое автоклава нагревают до 60 С и перемепшвают в течение 4 ч. После перетонки нижнего слоя получают 30,5 г (выход от теорий 97,3%, считая на пентафторпропионилфторид) перфторэтйлизопропилкетона, т. кип. 45-50°С. Пример 5. Синтез проводят в условиях примера 1. Загружают 45 г смеси состава, указанного в примере 4, 2,8 г цианата калия и 29 г ацетонитрила. Автоклав нагревают до 80°С и перемешивают содержимое автоклава 5ч. Получают 37,2 г (выход от теории 92,4%, считая на пентафторпропионилфторид) перфторэтйлизопропилкетона. П р и м е р 6. 29,2 г (0,08 моль) фторангидрида перфторэтаноновой кислоты, 22 г (0,15 моль) ГФП 3 г (0,03 моль) роданида калия к 29 г ацетонитрила нагревают в автркдаве 5,5 ч при . Затем автоклав разгружают, разделяют слои и получают 37,8 г смеси фторорганических соединений, при разгонке которых вьщелено 28,5 г перфторгексилизопропйлкетойа (выход от теорий 69,1%. считая на ГФП), т. кип. 135-1.40°с Найдено, %: С 23,44, 23,25, F 73,28, 73,77. CioFgoO. : С 23,26, F 73,64. Вычислено, / 7. 27,9 г Прим е р (0,11 моль) перфторвалёрилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,9 г (0,03 моль) роданида калия и 30 г ацетонитрила загружают в автоклав. Синтез ведут при 75°С, перемешивая 5 ч. При перегонке нижнего слоя 34,9 г перфторбутилизопропилгетона (т. кип. 97-98 С), выход от теории 79,9%, считая на ГФП. Найдено, %: С 23,26, 23,32, F 73,24, 72,98. . Вычислено, %: С 23,08, F 73,07.Примера. 28,0 г (0,11 моль) перфторвалёрилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,8 г (0,02 моль) высушенного роданида цезия и 29 г ацетонитрила загружают в автоклав, нагревают до 70 С и перемешивают 5 ч. При перегонке нижнего слоя получают 33,5 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97. $ 7170326

), выход от теории 75,9%,бытке ГФП или фторангидрид кислоты

считая на ГФП. в входе реакции не претерпевают

ИсполЁзоваййе псевдогалогенидов- изменений и могут быть повторно

Шпйй Шй цезий в Ka qefeVffe кй тали -использованы на стадии синтеза.

заторов гфоцёсса взаимодействия5

ГФП с фтоЬангидридами перфторкар-Процесс проводится при более боковых кислот позволяет пйвыситьнизких температурах, чем в извествыход перфторалкилизопрошлкетонов.ных способах, и при меньшей продолТем сайым повьшается коэффициентжительности. Поэтому снижаются йспользоЪания исходного сырьяи° энергозатраты и повьшается технико улучи®й сятехникЬ-экономич-ескиеэк ономическая эффективность процеспо.казатели процесса. Взятые в из-са.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЁРФТОРАЛ- ИШИЗОПРОПИЛКЕТОНОВ общей формулыiacocFcN-CFj CF,где R - перфторалкил, содержащий ' от 1 до 6 атомов углерода, взаимо- • действием гексафторпрошшена с фтор- ангидридами фторкарбЬнов1Е>&1х кислот ' в присутствии: катализатора при наг-' ревании в среде ацетонитрила, ' о т- JI и чаю щи и с: я тем, что, с целью- повшёния вййсойа целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют псевдогалогенид кашся или цезия и процесс проводят при 60-85°С.2. Способ по п. 1, о. т .л и ч а'-; ю щ и й^с я тем, что в качестве I псевдогалогенида йалия шш цезия используют циайат, ийи роданид, шш^ ь^анид калия, или роданид цезия.^^ ^^fe>&