СПОСОБ ГЕМИГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ В АМИНОНИТРИЛЫ Российский патент 2004 года по МПК C07C253/30 C07C255/24 

Настоящее изобретение касается гемигидрирования динитрилов в соответствующие аминонитрилы.

Обычно, гидрирование динитрилов осуществляют с целью получения соответствующих диаминов; так, в частности, гидрирование адипонитрила приводит к гексаметилендиамину, который сам является одним из исходных мономеров для получения полиамидов.

Однако иногда оказывается необходимым получить не диамин, а промежуточный аминонитрил. Например, таким является случай, не носящий ограничительного характера, гемигидрирования адипонитрила в аминокапронитрил, который может быть затем превращен в капролактам, исходный мономер для изготовления полиамида-6, или непосредственно в полиамид-6.

Так, в патенте США 4389348 описан способ гидрирования динитрила в омега-аминонитрил водородом в среде апротонного растворителя и аммиака и в присутствии родия, нанесенного на основный носитель.

В патенте США 5151543 описан способ частичного гидрирования динитрилов в аминонитрилы в растворителе, присутствующем в молярном избытке по отношению к динитрилу по меньшей мере 2/1, имеющем в своем составе жидкий аммиак или алканол, содержащий неорганическое основание, растворимое в вышеупомянутом алканоле, в присутствии катализатора типа никеля или кобальта Ренея.

В патенте США 5756808 также описан способ каталитического гемигидрирования динитрилов в аминонитрилы. Описанные катализаторы получены на основе никеля, кобальта, железа, рутения или родия, в известных случаях, ассоциированных с другими элементами, называемыми промотирующими элементами, такими как палладий, платина, иридий, осмий, медь, серебро, золото, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, олово, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, и элементы, принадлежащие к группе редкоземельных элементов. Этот документ уточняет также, что рутений, ассоциированный или неассоциированный с родием, может быть использован без промотирующих элементов. Катализаторы наносят на носители, такие как оксид алюминия, диоксид кремния. Степени селективности по аминокапронитрилу (АКН) составляют от 70 до 80%.

Однако, чтобы разработать промышленный способ получения аминонитрила гемигидрированием динитрила, необходимо получить еще более высокие селективности по аминонитрилу при степенях превращения динитрила, близких к 100%, и, следовательно, найти новые каталитические системы и условия осуществления гемигидрирования, позволяющие достичь или приблизиться к этой цели.

Одним из объектов настоящего изобретения, целью которого является преимущественное гидрирование одной нитрильной группы динитрила (называемое в настоящем тексте гемигидрированием) так, чтобы получить в преобладающем количестве соответствующий аминонитрил и только в минимальном количестве диамин, является, в частности, новая каталитическая система, позволяющая увеличить степень селективности упомянутой реакции.

Более точно, изобретение касается способа гемигидрирования алифатических динитрилов в соответствующие аминонитрилы при помощи водорода и в присутствии катализатора типа нанесенного на носитель или адсорбированного на носителе катализатора, отличающегося тем, что используют катализатор на основе рутения, при этом носителем является уголь, полученный пиролизом парафинового масла. Эти угли называют также ацетиленовой сажей - терминология, которую будут использовать в продолжении текста.

Итак, упомянутые ацетиленовые сажи обладают более низкой удельной поверхностью, чем удельная поверхность активированных углей, обычно используемых в качестве носителя катализатора. Данная удельная поверхность составляет обычно от 50 до 100 м²/г. Упомянутые ацетиленовые сажи отличаются также другими техническими характеристиками, такими как их кристаллическая структура, их степень окисления, высокая степень химической чистоты и высокая пористость.

В качестве примера можно назвать в качестве ацетиленовых саж, подходящих для изобретения, сажи, поставляемые в продажу фирмой SN2A под коммерческими названиями Y70, Y200, Y50, YS.

Количества каталитических фаз, присутствующих на носителе, соответствуют количествам, обычно осаждаемым в нанесенных каталитических системах.

Использование особого носителя согласно изобретению позволяет получить высокую селективность по аминонитрилам при высоких степенях превращения динитрилов. Данный уровень селективности не может быть достигнут, используя другие классические носители, такие как оксид алюминия, диоксид кремния или активированные угли обычно растительного происхождения.

Итак, использование данной каталитической системы позволяет достичь степени селективности по аминонитрилам по меньшей мере 80% при степени превращения динитрила выше 60%. Указанная степень селективности выше степени селективности, получаемой с катализатором никель Ренея.

Согласно новой предпочтительной характеристике изобретения катализатор может быть подвергнут восстановлению восстановителем, таким как водород, например, перед его введением в реакционную среду.

Согласно другому методу осуществления изобретения катализатор содержит активирующие элементы, по меньшей мере один из которых представляет собой железо.

Присутствие упомянутых активирующих элементов, в частности железа, позволяет увеличить срок службы катализатора и, следовательно, повысить экономичность способа гемигидрирования.

Концентрация активирующего элемента по отношению к рутению составляет от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.%.

Активирующие элементы, отличные от железа, подходящие для изобретения, выбирают в группе, содержащей вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, олово, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, кремний, титан, цирконий, редкоземельные элементы, палладий, платину, иридий, осмий, медь, серебро, хром, молибден.

Алифатические динитрилы, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, представляют собой, более конкретно, динитрилы общей формулы (I):

в которой R представляет алкиленовую или алкениленовую группу, линейную или разветвленную, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительно в способе согласно изобретению используют динитрилы формулы (I), в которых R представляет алкиленовый радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве примеров таких динитрилов можно, в частности, назвать адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил и глутаронитрил и их смеси, в частности смеси адипонитрила, и/или метилглутаронитрила, и/или этилсукцинонитрила, которые могут быть получены тем же самым способом синтеза адипонитрила.

Предпочтительным соединением согласно изобретению является адипонитрил, который позволяет получить предшественник полиамида-6 или его мономера - капролактама.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения реакцию гемигидрирования проводят в присутствии аммиака. Указанная особенность позволяет улучшить характеристики каталитической системы согласно изобретению, в частности ее срок службы.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения гемигидрирование динитрила в аминонитрил может быть осуществлено в присутствии сильного неорганического основания, полученного на основе щелочного металла, щелочноземельного металла или катиона аммония.

Итак, сильное неорганическое основание обычно представлено гидроксидами, карбонатами и алканолятами щелочного металла, щелочноземельного металла или катиона аммония. Предпочтительно его выбирают среди гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочных металлов.

Преимущественно используемое сильное неорганическое основание выбирают среди следующих соединений: LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, соединения, содержащие четвертичную аммониевую группу, и смеси указанных соединений. На практике обычно используют NaOH и КОН.

Эти сильные основания присутствуют в реакционной среде в концентрации, составляющей от 0,1 до 50 молей ОН^- на кг каталитической системы, предпочтительно от 5 до 35 молей ОН^- на кг каталитической системы. Кроме того, указанная концентрация значительно ниже и даже нулевая, когда гидрирование осуществляют в присутствии аммиака.

Состав реакционной среды, подвергаемой гидрированию, является переменным и зависит, в частности, от способа его проведения.

В самом деле, если способ осуществляют в прерывистом режиме, исходная реакционная среда постепенно обогащается аминонитрилом и в меньшей степени диамином, в то время как концентрация динитрила может либо уменьшаться, если большую часть или все количество вышеупомянутого динитрила загружают в самом начале гемигидрирования, либо остается относительно постоянной, если динитрил вводят постепенно во время реакции.

Напротив, если способ осуществляют в непрерывном режиме, средний состав реакционной среды является практически постоянным за исключением периодов пуска установки.

Реакционная среда может содержать воду в количествах, изменяющихся в очень широких пределах. Так, среда может содержать до 50 мас.% воды и даже больше. Предпочтительно содержание воды в реакционной среде составляет от 2 до 15 мас.% по отношению к совокупности жидких компонентов вышеупомянутой среды.

Предпочтительно концентрация аминонитрила, диамина и динитрила в реакционной среде составляет обычно от 85 до 98 мас.% по отношению к совокупности жидких веществ, введенных в вышеупомянутую реакционную среду, за исключением аммиака, когда он присутствует.

При непрерывном осуществлении способа согласно изобретению средний состав будет определяться отношением соответствующих селективностей по аминонитрилу и по диамину и скоростью подачи динитрила.

Количество катализатора, используемого в реакционной среде, может изменяться в очень широком интервале в зависимости, в частности, от принятого режима осуществления или выбранных реакционных условий. Таким образом, если динитрил вводят в реакционную среду постепенно, массовое отношение катализатор/гидрируемый динитрил будет значительно больше, чем в случае, когда весь динитрил вводят с самого начала реакции. Для сведения, можно использовать от 0,5 до 50 мас.% катализатора по отношению к общей массе реакционной среды и чаще всего от 1 до 35%.

Способ согласно изобретению обычно осуществляют при реакционной температуре, меньше или равной 150°С, предпочтительно меньше или равной 120°С и еще более предпочтительно меньше или равной 100°С.

Конкретно, упомянутая температура находится в интервале от комнатной температуры (около 20°С) до 100°С.

Перед нагревом, одновременно с нагревом или после нагрева в реакционной камере создают соответствующее давление водорода, то есть на самом деле составляющее от 1 бара (0,1 МПа) до 300 бар (30 МПа).

Продолжительность реакции изменяется в зависимости от реакционных условий и катализатора.

В периодическом режиме работы она может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

Необходимо отметить, что специалист может изменять последовательность стадий способа согласно изобретению в зависимости от рабочих условий.

Другие условия, которые влияют на гидрирование (непрерывный или периодический режим), представляют собой обычные технические условия и являются известными.

Примеры, следующие ниже, которые приведены только для сведения, иллюстрируют изобретение.

В приведенных примерах использованы следующие сокращения:

- АДН = адипонитрил;

- АКН = аминокапронитрил;

- ГМД = гексаметилендиамин;

- СП = степень превращения;

- С(АКН) = селективность по АКН по отношению к превращенному исходному субстрату (здесь по отношению к АДН).

Пример 1: Получение катализатора 5% Ru - 1% Fe на носителе из ацетиленовой сажи Y70.

Загружают 20 г ацетиленовой сажи Y70, поставляемой в продажу фирмой SN2A, в 800 мл воды. Суспензию нагревают до 90°С при перемешивании. Добавляют 1,8 г Na₂CO₃ в 70 мл воды. По истечении 1 часа добавляют раствор 2,16 г гидратированного RuCl₃ в 120 мл воды. Через 1 час приливают раствор 1 г гексагидратированного FeCl₃ в 70 мл воды, затем вновь по истечении часа дают среде остыть до температуры 40°С. После фильтрования катализатор 4 раза промывают 200 мл воды при 40°С.

Катализатор сушат в сушильном шкафу в течение одного часа при 120°С. Получают 21,3 г катализатора.

Перед испытанием катализатор сушат в сушильном шкафу в течение 10 часов при 80°С при пониженном давлении.

Пример 2: Получение катализатора 5% Ru - 0,5% Fe на носителе из ацетиленовой сажи Y200.

Носитель из ацетиленовой сажи, поставляемой в продажу фирмой SN2A под названием Y200, предварительно прокаливают на воздухе в течение 1 часа при 500°С.

Загружают 20 г прокаленной ацетиленовой сажи Y200 в 800 мл воды. Суспензию нагревают до 90°С при перемешивании. Добавляют 1,8 г Na₂СО₃ в 70 мл воды. По истечении 1 часа добавляют раствор 2,16 г гидратированного RuCl₃ в 90 мл воды. Через 1 час приливают раствор 0,51 г гексагидратированного FеСl₃ в 70 мл воды.

По истечении одного часа среде дают остыть до температуры 40°С. После фильтрования катализатор 4 раза промывают 200 мл воды при 40°С.

Катализатор сушат в сушильном шкафу в течение одного часа при 120°С. Получают 21,2 г катализатора.

Перед испытанием катализатор сушат в сушильном шкафу в течение 10 часов при 80°С при пониженном давлении.

Пример 3: Получение катализатора 5% Ru - 1% Fe на носителе из ацетиленовой сажи Y200.

Носитель из ацетиленовой сажи Y200 предварительно прокаливают на воздухе в течение 1 часа при 500°С.

Загружают 20 г прокаленной ацетиленовой сажи Y200 в 800 мл воды. Суспензию нагревают до 90°С при перемешивании. Добавляют 2 г Na₂CO₃ в 70 мл воды. По истечении 1 часа добавляют раствор 2,16 г гидратированного RuСl₃ в 90 мл воды. Через 1 час приливают раствор 1 г гексагидратированного FеСl₃ в 70 мл воды.

Дают среде остыть до температуры 40°С.

После фильтрования катализатор 4 раза промывают 200 мл воды при 40°С.

Катализатор сушат в сушильном шкафу в течение одного часа при 120°С. Получают 21,5 г катализатора.

Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре, возрастающей от комнатной температуры до 100°С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Пример 4: Гемигидрирование адипонитрила.

В реактор, снабженный мешалкой, приспособлением для введения водорода и системой регулирования температуры, загружают, г:

Катализатор по способу примера 1 2,4

АДН 36

ГМД 36

КОН 15н. в воде 5

Вода 4,8

После продувки реактора азотом и затем водородом реакционную смесь нагревают до 80°С; давление поддерживают при указанной температуре на уровне 2,5 МПа путем непрерывного добавления водорода. За протеканием реакции следят по потреблению водорода и при помощи анализа проб, отбираемых из реакционной смеси, методом парофазной хроматографии (ПФХ).

Получают следующие результаты:

Продолжительность реакции 105 мин

СП АДН 67%

С (АКН) 75%

Пример 5: Гемигидрирование адипонитрила.

В реактор объемом 150 мл, снабженный мешалкой, приспособлением для введения водорода и системой регулирования температуры, загружают, г:

Катализатор по примеру 2 21,5

АДН 22

ГМД 22

КОН 15н. в воде 3,1

Вода 3

После продувки реактора азотом и затем водородом реакционную смесь нагревают до 80°С; давление поддерживают при указанной температуре на уровне 2,5 МПа путем непрерывного добавления водорода. За протеканием реакции следят по потреблению водорода и при помощи анализа проб, отбираемых из реакционной смеси, методом парофазной хроматографии (ПФХ).

Получают следующие результаты:

Продолжительность реакции 90 мин

СП АДН 85%

С (АКН) 73%

Пример 6: Гемигидрирование адипонитрила в присутствии NH₃.

В реактор объемом 300 мл, снабженный мешалкой, приспособлением для введения водорода и системой регулирования температуры, загружают, г:

Катализатор по примеру 3 4

АДН 42,5

Вода 10,6

NН₃ 64,4

После продувки реактора азотом и затем водородом реакционную смесь нагревают до 80°С; давление поддерживают при указанной температуре на уровне 11 МПа путем непрерывного добавления водорода. За протеканием реакции следят по потреблению водорода и при помощи анализа проб, отбираемых из реакционной смеси, методом парофазной хроматографии (ПФХ).

Получают следующие результаты:

Продолжительность реакции 300 мин

СП АДН 57%

С (АКН) 82%

Пример А сравнительный: Гемигидрирование адипонитрила.

В реактор объемом 300 мл, снабженный мешалкой, приспособлением для введения водорода и системой регулирования температуры, загружают, г:

Никель Ренея (легированный железом или хромом) 3

Вода 13,5

КОН 1н. в воде 1,5

АДН 67,5

ГМД 67,5

После продувки реактора азотом и затем водородом реакционную смесь нагревают до 50°С; давление поддерживают при указанной температуре на уровне 2,2 МПа путем непрерывного добавления водорода. За протеканием реакции следят по потреблению водорода и при помощи анализа проб, отбираемых из реакционной смеси, методом парофазной хроматографии (ПФХ).

Получают следующие результаты:

Продолжительность реакции 15 мин

СП АДН 66%

С (АКН) 80%

Пример Б сравнительный: Гемигидрирование адипонитрила.

В реактор объемом 180 мл, снабженный мешалкой, приспособлением для введения водорода и системой регулирования температуры, загружают, г:

Катализатор 5% Ru на носителе из активированного угля, поставляемый в продажу фирмой Engelhard под названием ESCAT 40 2,4

АДН 36

ГМД 36

КОН 15н. в воде 0,9

Вода 8,8

Катализатор предварительно восстанавливают водородом при температуре, возрастающей от комнатной температуры до 100°С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

После продувки реактора азотом и затем водородом реакционную смесь нагревают до 80°С; давление поддерживают при указанной температуре на уровне 2,5 МПа путем непрерывного добавления водорода. За протеканием реакции следят по потреблению водорода и при помощи анализа проб, отбираемых из реакционной смеси, методом парофазной хроматографии (ПФХ).

Получают следующие результаты:

Продолжительность реакции 120 мин

СП АДН 73%

С (АКН) 36%

Настоящее изобретение относится к способу гемигидрирования динитрилов в соответствующие аминонитрилы, например адипонитрила в аминокапронитрил, который затем может быть превращен в капролактам, исходный мономер для изготовления полиамида-6. Способ заключается в гемигидрировании алифатических динитрилов общей формулы (I) NC-R-CN, в которой R обозначает алкилен или алкенилен, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, предпочтительно R обозначает алкилен, линейный или разветвленный, содержащий 2-6 атомов углерода, до соответствующих аминонитрилов, при помощи водорода и в присутствии каталитической системы, содержащей рутений, активирующий элемент и сильное неорганическое основание, при этом используют каталитическую систему, содержащую рутений, нанесенный на ацетиленовую сажу, полученную пиролизом парафиновых масел. Способ позволяет повысить селективность по аминонитрилу. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ гемигидрирования алифатических динитрилов общей формулы (I)

NC-R-CN, (I)

в которой R обозначает алкилен или алкенилен, линейный или разветвленный, содержащий 1-12 атомов углерода, предпочтительно R обозначает алкилен, линейный или разветвленный, содержащий 2-6 атомов углерода,

до соответствующих аминонитрилов, при помощи водорода и в присутствии каталитической системы, содержащей рутений, активирующий элемент и сильное неорганическое основание, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую рутений, нанесенный на ацетиленовую сажу, полученную пиролизом парафиновых масел.