ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ФТОРЗАМЕЩЕННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B31/04 C01B35/00 

Описание патента на изобретение RU2371383C2

Изобретение относится к химии углерода и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборного аниона состава C4OxHy×nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов, m=2, 4-8, 10, 12, которые могут применяться в качестве твердых электролитов, и способу их получения.

Известны интеркалированные соединения оксида графита с органическими веществами, например этилендиамином (Valerga S.P., Aruff Martinez M.I., Martin R.А. /Carbon. 1985/ V.23. №5. P.473).

Данные соединения получают совместным концентрированием водного геля оксида графита (ОГ) с этилендиамином при комнатной температуре и последующей сушкой до постоянного веса при повышенной температуре или над обезвоживающим агентом.

Известны интеркалированные соединения оксида графита с рядом неорганических веществ: HF, NH3, HNO3 (Назаров А.С, Лисица В.В., Яковлев И.И. Журнал неорг. хим. 1977. Т.22. №.6. С.1523), CuII, NiII (Ковтюхова Н.И., Карпенко Б.А. II Всесоюз. Школа по физике и химии рыхлых и слоистых структур. Тез. Докл. Харьков. ХПИ. 1988. С.56).

Данные соединения получают также совместным концентрированием водного геля оксида графита с указанными выше неорганическими веществами при комнатной температуре и последующей сушкой до постоянного веса при повышенной температуре или над обезвоживающим агентом.

Наиболее близкими к заявляемым соединениям по составу являются интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и рядом ее солей следующего состава: C4OxHy×nRzB12H12, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 (для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов) или z=1 (для R - катионы щелочноземельных металлов).

Способ получения данных соединений заключается в совместном концентрировании при температуре не выше 40°С водного геля оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой Н2В12Н12 и ее солями, взятыми в заданном мольном соотношении, с последующей сушкой над обезвоживающим агентом до постоянного веса.

Интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ее солями эффективно проявляют себя в качестве пленкообразователя водоэмульсионных красок для получения термостойких полимерных покрытий (пат. РФ №2165884, опубл. 27.04.2001) и могут проявлять ионную проводимость.

Вместе с тем, проведенное исследование известных интеркалированных соединений на возможность использования их в качестве твердых электролитов показало, что они обладают относительно невысокой проводимостью по катиону.

Задачей изобретения является получение новых интеркалированных соединений на основе оксида графита и додекагидро-клозо-додекаборного аниона, обладающих более высокой ионной проводимостью.

Поставленная задача решается интеркалированными соединениями оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей состава C4OxHy×nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - H+, NH4+, катионы щелочных металлов - Li+, K+, Na+, или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, m=2, 4-8, 10, 12, и способом их получения.

Предлагаемые новые химические соединения указанного состава и способ их получения в известных заявителю источниках научно-технической информации ранее описаны не были.

Способ получения интеркалированных соединений оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей состава C4OxHy×nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов - Li+, K+, Na+, или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, m=2, 4-8, 10, 12, осуществляют путем совместного концентрирования водного геля оксида графита и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборной кислоты или ее солей, взятых в мольном соотношении 1:(0,4÷0,98), при перемешивании и температуре не выше 40°С с последующей сушкой образовавшегося твердого продукта над обезвоживающим агентом до постоянного веса.

Опытным путем установлено, что процесс концентрирования считается завершенным, когда образуется твердый на вид продукт, при прикосновении к которому пальцем на нем не остается влажного следа и, тем более, на него не налипает влажная масса. Такой целевой продукт еще может содержать до 5% влаги, которая улетучивается при выдержке его над обезвоживающим агентом.

Температурный режим процесса концентрирования определяется тем, что при температуре выше 40° возможно внутримолекулярное взаимодействие матрицы оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборным анионом с разложением интеркалированного соединения.

Использование в качестве интеркалата солей с B12H12-mFm2- - анионом, имеющих больший размер, чем В12Н122- - анион, приводит к увеличению подвижности катиона, и, следовательно, к повышению ионной проводимости новых соединений, что обеспечивает возможность их использования в качестве твердых электролитов, обладающих более высокой ионной проводимостью, чем известные соединения.

Заявляемые соединения представляют собой соединения внедрения. В такого рода соединениях в слоистую графитоподобную матрицу оксида графита внедряются (интеркалируются) молекулы, в данном случае RzB12H12-mFm. Связь RzB12H12-mFm с матрицей осуществляется за счет электронно-дефицитной природы B12H12-mFm2- - анионов и донорной способности атомов кислорода СО- и ОН-групп ОГ. При этом катионы занимают пустоты в межплоскостном пространстве ОГ.

Рентгенограммы заявляемых соединений характерны для слоистых структур. Их межплоскостные расстояния заметно больше по сравнению с исходным оксидом графита (d=6,9-7,1 Å) и составляют 12,0-20,0 Å в зависимости от конкретного R, n и m (ДРОН-3,0; λCuKα), что свидетельствует о внедрении объемных B12H12-mFm2- - анионов в слоистую структуру оксида графита.

Набор полос поглощения на ИК-спектрах соединений при 1070, 1600, 1720 и

3200 см-1 характеризует СО- и ОН-группы ОГ (Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1968. С.165). Полосы поглощения в области 1000-760 см-1 характеризуют деформационные колебания В-В-связей полиэдрического остова анионов; в области 2518-2560 см-1 относятся к валентным колебаниям В-Н-связей и в области 1135-1250 см-1 - валентным колебаниям B-F-связей (Кузнецов Н.Т Химия полиэдрических бороводородных соединений. В кн. Исследования по неорганической химии и химической технологии под ред. Цивадзе А.Ю. М.: Наука. 1988. С.78).

Химический анализ получаемых заявляемым способом соединений проводили термическим разложением в смеси с избытком металлического натрия в бомбе с последующим определением фтора и углерода (Кисилев Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия. 1966. С.74).

Водород определяли известными методами микроанализа органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147).

Содержание бора определяли, используя весовую форму оксида бора В2О3, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на водород.

Щелочные и щелочноземельные металлы определяли методом пламенной фотометрии растворов анализируемых соединений в воде по стандартной методике (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.19).

Аммиак в ИСОГ с аммонийными солями определяли, разлагая их в избытке NaOH с последующим титрованием щелочного раствора соляной кислотой (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.336). Затем расчетным путем определяли количество азота.

Содержание кислорода находили по разнице, как это принято для некоторых соединений, в частности оксида графита (Clauss A., Plass R., Boehm H.P., Hoffman U. Zeitschr. anorg. allg. Chem. 1957. B.291. H.5-6, S.205).

Измерение проводимости представителей заявляемых соединений и соединения по прототипу осуществляли на мостике переменного тока Уинстона в диапазоне частот от 10 Гц до 100 кГц при комнатной температуре согласно методике, подробно описанной в работе (Салдин В.И., Манухин А.Ф., Цветников А.К. / Журн. неорг. хим. 1993. Т.38. №3. С.414).

Экспериментально подтверждено, что использование в качестве интеркалата солей фторзамещенных B12H12-mFm2- -анионов обеспечивает повышение ионной проводимости у заявляемых соединений в сравнении с известными соединениями по пат. РФ №2165884, что позволяет использовать новые соединения в качестве твердых электролитов, характеризующихся более высокой ионной проводимостью. Как указывалось выше, это обусловлено тем, что B12H12-mFm2- - анион имеет больший размер, чем В12Н122- - анион, что приводит к увеличению подвижности катиона.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является получение новых интеркалированных соединений на основе оксида графита и фторзамещенных производных додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ряда ее солей состава C4OxHy×nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98; y=0,54-0,75; 0,4≤n≤1,98; z=2 для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов, m=2, 4-8, 10, 12, обладающих повышенной ионной проводимостью.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклографитовую чашку заливают 50 мл водного геля ОГ, содержащего 0,28805 г (4,98 мг-моль) С4О0,58Н0,54 и 10 мл водного раствора, содержащего 0,76560 г (2,99 мг-моль) K2B12H10F2, что соответствует их мольному соотношению 1:0,60. Смесь исходных реагентов тщательно перемешивают при температуре не выше 40°С до образования твердого продукта, который затем сушат в эксикаторе с Р2О5 до постоянного веса. Получено 1,05315 г твердого продукта состава С4O0,58Н0,54×0,6K2B12H10F2 в виде тонкого черного покрытия на дне и стенках чашки практически со 100%-ным выходом (99,8%).

Рассчитано для С4О0,58Н0,54×0,6K2B12H10F2, мас.%: С - 22,72; Н - 3,13; В - 36,80; F - 10,78; К - 22,19; О - 4,39.

Найдено для C4O0,58H0,54×0,6K2B12H10F2, мас.%: С - 22,6; Н - 3,0; В - 36,7; F - 10,8; К - 21,9; О - 5,0.

Пример 2. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,31215 г (5,39 мг-моль) С4О0,58Н0,54 и 0,60000 г (2,16 мг-моль) Na2B12H7F5, что соответствует их мольному соотношению 1:0,40. В результате получено 0,91205 г твердого продукта состава C4O0,58H0,54×0,4Na2B12H7F5. Выход - 99,9%.

Рассчитано для С4О0,58Н0,54×0,4Na2B12H7F5, мас.%: С - 28,43; Н - 2,00; В - 30,71; F - 22,49; Na - 10,88; О - 5,49.

Найдено для С4О0,58Н0,54×0,4Na2B12H7F5, мас.%: С - 28,1; Н - 2,1; В - 30,8; F - 22,4; Na - 10,4, О - 6,2.

Пример 3. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,35680 г (6,20 мг-моль) ОГ и 0,81735 г (3,10 мг-моль) Li2B12H6F6, что соответствует их мольному соотношению 1:0,50. В результате получено 1,17385 г твердого продукта состава С4О0,58Н0,54×0,5Li2B12H6F6. Выход - 99,8%.

Рассчитано для С4О0,58Н0,54×0,5Li2B12H6F6, мас.%: С - 25,32; Н - 1,89; В - 34,19; F - 30,05; Li - 3,66; О - 4,89.

Найдено для С4О0,58Н0,54×0,5L12B12H6F6, мас.%: С - 25,3; Н - 1,9; В - 34,3; F - 29,8; Li - 3,6; O - 5,1.

Пример 4. Проводят взаимодействие, как подробно описано в примере 1, между 0,29865 г (5,16 мг-моль) ОГ и 1,06995 г (2,99 мг-моль) (NH4)2B12H2F10, что соответствует их мольному соотношению 1:0,58. В результате получено 1,36845 г твердого продукта состава С4О0,58Н0,54×0,58(NH4)2B12H2F10. Выход - 99,9%.

Рассчитано для С4О0,58Н0,54×0,58(NH4)2B12H12F10, мас.%: С - 18,10; Н - 2,39; В - 28,35; F - 41,52; N - 6,12; О - 3,50.

Найдено для C4O0,58H0,54×0,58(NH4)2B12H2F10, мас.%: С - 18,0; Н - 2,5; В - 28,3; F - 41,6; N - 6,1; O - 3,5.

Данные по количественным соотношениям исходных компонентов и мольный состав получаемых соединений для всех примеров, включая описанные выше, приведены в таблице 1.

В таблице 2 приведены сравнительные показатели ионной проводимости интеркалированных соединений оксида графита с Li - й солью додекагидро-клозо-додекаборной кислоты для предлагаемых соединений и известного.

Из представленных в табл.2 данных следует, что с ростом числа атомов фтора в замещенном анионе (примеры 17-19), приводящего к увеличению его размера, закономерно растет ионная проводимость по сравнению с соединением по прототипу (с нефторированным додекагидро-клозо-додекаборным анионом) соответственно на 32,0, 75,0 и 91,0%.

Таблица 1 № п/п Количественное соотношение исходных компонентов, г Мольный состав полученных соединений 1 C4O0,58H0,54:K2B12H10F2=0,28805:0,76560 C4O0,58H0,54×0,60K2B12H10F2 2 С4О0,58Н0,54:Na2B12H7F5=0,31215:0,60000 C4O0,58H0,54×0,40Na2B12H7F5 3 C4O0,58H0,54:Li2B12H6F6=0,35680:0,81735 C4O0,58H0,54×0,50Li2B12H6F6 4 C4O0,58H0,54:(NH4)2B12H2F10=0,29865:1,06995 C4O0,58H0,54×0,58(NH4)2B12H2F10 5 C4O0,58H0,54:ZnB12H5F7=0,30210:0,78290 C4O0,58H0,54×0,45ZnB12H5F7 6 C4O0,58H0,54:H2B12H4F8=0,29050:0,57845 C4O0,58H0,54×0,40H2B12H4F8 7 C4O0,58H0,54:MgB12H8F4=0,38125:0,65955 C4O0,58H0,54×0,42MgB12H8F4 8 C4O1,10H0,55:CaB12F12=0,33895:0,81470 C4O1,10H0,55×0,40CaB12F12 9 C4O1,10H0,55:SrB12F12=0,41225:2,07995 C4O1,10H0,55×0,75SrB12F12 10 C4O0,58H0,54:BaB12H8F4=0,38895:0,82515 C4O0,58H0,54×0,40BaB12H8F4 11 C4O1,10H0,55:H2B12H4F8=0,34820:1,24125 C4O1,10H0,55×0,82H2B12H4F8 12 C4O1,10H0,55:Na2B12H10F2=0,34290:1,10130 C4O1,10H0,55×0,95Na2B12H10F2 13 C4O1,32H0,65:Li2B12H10F2=0,37560:1,23760 C4O1,32H0,65×1,20Li2B12H10F2 14 C4O1,98H0,75:MgB12H6F6=0,35445:0,64960 C4O1,98H0,75×0,75MgB12H6F6 15 C4O1,98H0,75:CaB12H7F5=0,40025:1,24245 C4O1,98H0,75×1,28CaB12H7F5 16 C4O1,98H0,75:ZnB12H10F2=0,381215:1,63675 C4O1,98H75×1,98ZnB12H10F2 17 C4O1,85H0,75:Li2B12H8F4=0,40110:0,58285 C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H8F4 18 C4O1,85H0,75:Li2B12H6F6=0,41585:0,69870 C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H6F6 19 C4O1,85H0,75:Li2B12F12=0,42335:1,00330 C4O1,85H0,75×0,5Li2B12F12

Таблица 2 Заявляемые соединения Мольный состав соединений Ионная проводимость интеркалированных соединений вдоль слоев, 10-4 Ом-1×см-1 C401,85H0,75×0,5Li2B12H8F4 5,28 C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H6F6 7,0 C4O1,85H0,75×0,5Li2B12F12 7,64 Прототип C4O1,85H0,75×0,5Li2B12H12 4,0

Похожие патенты RU2371383C2

название год авторы номер документа
ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ СОЛЯМИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ 1999
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
RU2165884C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА БОРА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНОЙ КИСЛОТОЙ И СПОСОБ СИНТЕЗА ЭТОГО СОЕДИНЕНИЯ 1998
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
  • Бузник В.М.
RU2123474C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Салдин Виталий Иванович
  • Бузник Вячеслав Михайлович
  • Суховей Василий Викторович
RU2323879C2
ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ УРОТРОПИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Салдин Виталий Иванович
  • Карпенко Максим Александрович
RU2282586C1
АДДУКТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 1999
  • Салдин В.И.
  • Бабий А.П.
RU2172745C2
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНИЯ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ПЕРХЛОРАТОМ АММОНИЯ 2009
  • Салдин Виталий Иванович
  • Бузник Вячеслав Михайлович
  • Михайлов Юрий Михайлович
  • Ганина Людмила Владимировна
RU2394840C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТОВ ЦЕЗИЯ 2008
  • Салдин Виталий Иванович
RU2384525C1
БОРФТОРСОДЕРЖАЩАЯ ЭНЕРГОЕМКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Салдин Виталий Иванович
  • Цветников Александр Константинович
RU2610605C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ЭНЕРГОЕМКОЙ КОМПОЗИЦИИ 2011
  • Салдин Виталий Иванович
  • Суховей Василий Викторович
RU2479560C1
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНА С НИТРАТАМИ ИЛИ ПЕРХЛОРАТАМИ МАГНИЯ ИЛИ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2014
  • Салдин Виталий Иванович
  • Суховей Василий Викторович
RU2596741C2

Реферат патента 2009 года ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ФТОРЗАМЕЩЕННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение может быть использовано при изготовлении твердых электролитов. Интеркалированные соединения оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей состава C4OxHy×nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н+, NH4+, Li+, Na+, К+ или z=1 для R - Zn2+,

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; m=2, 4-8, 10, 12, получают совместным концентрированием водного геля оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей, взятых в мольном соотношении 1:(0,4÷1,98). Постоянно перемешивают при температуре не выше 40°С до образования твердого продукта с его последующей сушкой над обезвоживающим агентом до постоянного веса. Полученные соединения обладают повышенной ионной проводимостью, 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 371 383 C2

1. Интеркалированные соединения оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей состава C4OxHy·nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов; m=2, 4-8, 10, 12.

2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что катионы щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+.

3. Способ получения интеркалированных соединений оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей состава C4OxHy·nRzB12H12-mFm, где х=0,58-1,98, y=0,54-0,75, 0,4≤n≤1,98, z=2 для R - Н+, NH4+, катионы щелочных металлов или z=1 для R - Zn2+, катионы щелочноземельных металлов; m=2, 4-8, 10, 12, включающий совместное концентрирование водного геля оксида графита с фторзамещенными производными додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и ее солей, взятых в мольном соотношении 1:(0,4÷1,98), при перемешивании и температуре не выше 40°С до образования твердого продукта с его последующей сушкой над обезвоживающим агентом до постоянного веса.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2371383C2

ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТОЙ И ЕЕ СОЛЯМИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ 1999
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
RU2165884C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА БОРА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНОЙ КИСЛОТОЙ И СПОСОБ СИНТЕЗА ЭТОГО СОЕДИНЕНИЯ 1998
  • Салдин В.И.
  • Цветников А.К.
  • Бузник В.М.
RU2123474C1
РЕГУЛЯТОР АВТОМОБИЛЬНОГО ДИЗЕЛЯ С КОРРЕКТОРОМ ПО НАДДУВУ 1998
  • Бронштейн А.С.
  • Хрящев Ю.Е.
  • Лимаров Н.Ф.
RU2144997C1

RU 2 371 383 C2

Авторы

Салдин Виталий Иванович

Даты

2009-10-27Публикация

2007-10-30Подача