СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАВОВ ЩЕЛОЧНОГО РАФИНИРОВАНИЯ СВИНЦА Российский патент 1998 года по МПК C22B13/06 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки сухих щелочных плавов при рафинировании свинца от сурьмы, олова и мышьяка, а также в некоторых случаях от кальция, магния и цинка.

Известен способ переработки жидких щелочных плавов гидрометаллургическим способом с получения антимоната натрия, арсената кальция и станата натрия (см.Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. - М.: Металлургия, 1977, с. 133-139).

Недостатками данного метода являются применение дорогого едкого натра и сложность гидрометаллургической схемы переработки плавов, связанной с большими капитальными и эксплуатационными затратами. В настоящее время этот метод применяется на Чимкентском свинцовом заводе и Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате (Республика Казахстан), где производство свинца составляло более 100 тыс. т/год на каждом из них.

На заводах с относительно небольшой производительностью свинца (менее 20 тыс.т/год) рафинирование свинца проводят с получением твердых щелочных плавов, которые перерабатываются, как например на заводе "Электроцинк" (Российская Федерация) в электропечи с площадью пода 6,2 м² и мощностью 1200 кВт с добавкой 5-10% соды (Na₂CO₃) и 3-5% коксика (см. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработки полупродуктов. - М.: Металлургия, 1977, с. 140). По данной технологии обеспечивается лишь выплавка свинца и не извлекается сурьма в готовую продукцию. Значительное количество (30-40%) сурьмы и мышьяка переходит в свинец и возвращается на рафинирование, что дополнительно усложняет и удорожает рафинирование. Много металлов теряется. Только 50% сурьмы переходит в шлак, содержащий 8-12% сурьмы. Эффективной схемы переработки шлака нет и его отправляют в отвал.

Твердые сыпучие щелочные планы с небольшим содержанием в них сурьмы (до 0,5%), содержащие окислы кальция, магния и цинка, получаются при качественном рафинировании - последняя операция рафинирования свинца, эти планы перерабатываются в голове процесса при шахтной планке. При переработке вторичного свинцового сырья относительно чистого от примесей, за исключением сурьмы, в отдельных случаях с небольшим содержанием висмута, качественные щелочные съемы совместно с твердыми плавами могут содержать до 1% CaO и до 2% MgO, содержание ZuO в них в зависимости от способа очистки от цинка может составлять 1,0 - 4,0%.

Заявленное изобретение направлено на решение задачи, заключающейся в переработке твердых щелочных свинцовых плавов с переводом свинца и сурьмы в сурьмянистый свинец, при этом олово должно максимально оставаться в шлаке.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки плавов щелочного рафинирования свинца, включающем плавку их с твердым восстановителем и кварцевым флюсом, с получением металла, шлака и газов, раздельный их выпуск, плавку согласно заявляемому изобретению ведут при соотношении SiO₂ : Al₂O = (1,0^oC2,0):1 при расходе углерода в твердом восстановителе 3,5 - 5,2%. Соотношение Na₂O:(ZuO+CaO+MgO)≥1,4.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, заключается в разделении по продуктам плавки компонентов за счет удельных весов и растворимости друг в друге металлов и окислов.

Технологический результат достигается за счет восстановления углеродом окисленных соединений свинца и сурьмы при расходе свободного углерода 3,5 - 5,2% к плавам, что составляют 4,4 - 6,6% коксика. В качестве твердого восстановителя могут быть коксик, нефтекокс, обожженная электродная масса, древесный уголь и др.

Последовательность восстановления и основные химические реакции:
PbO+C=Pb+CO
PbO=CO=Pb+CO₂
Sb₂O₃+3C=2Sb+3CO
Sb₂O₃+3CO=2Sb+3CO₂
As₂O₃+3C=2As+3CO
As₂O₃=2As+3CO₂
SnO+C=Sn+CO
Sn+CO=Sn+CO₂
По сравнению с окислением Sb, As, Sn в свинце разделение между сурьмой и оловом лучше осуществляется при восстановлении этих окислов с окисью свинца. Рассчитанная по термодинамическим потенциалам равновесия концентрация CO (при сумме CO+CO₂=100%) составляет
- для PbO: 0,1; 0,2 и 0,4% при температурах 900, 1100 и 1300^oC соответственно;
- для Sb₂O₃:0,7; 1,4 и 2,7% при этих же температурах;
- для SnO:28,0; 26,0 и 23,0% соответственно.

Предлагается переработка твердых щелочных плавов, содержащих окислы натрия, плавкой их одновременно с твердым восстановителем и с окисью кремния, в качестве которого используется обычный кварцевый флюс, широко применяемый в пирометаллургических процессах, особенно при плавке и конвертировании.

Соотношение SiO₂:Na₂O в шихте должно составлять от 1,0 до 2,0. Результаты опытов и их сравнение с прототипом приведены в табл. 1.

При соотношении 0,7 (опыт 1) плохое разделение шлака от расплава, при соотношении 2,4 (опыт 4) увеличивается вязкость шлака, и в этих опытах уменьшается выход свинца и сурьмы в расплав по сравнению с опытами 2 и 3, где соотношение SiO₂:Na₂O составляет 1,0 и 1,9 соответственно. Окись натрия с кремнеземом образуют силикаты натрия 2Na₂O• SiO₂; 3Na₂O •2SiO₂;Na₂O•SiO₂; Na₂O•2SiO₂; с температурами плавления 1118, 1115, 1083 и 875^oC соответственно, в которых могут растворяться и другие окислы.

При переработке вторичных свинцовых материалов, при отсутствии тонкого обезмеживания свинца в твердых щелочных плавах может присутствовать до 0,9% окиси цинка, который в приведенных режимах плавок переходит в шлак.

Влияние углерода на выход свинца и сурьмы в расплав приведено в опытах 5 и 6 табл. 1, из которых следует, что при уменьшении расхода коксика с 4,8 до 4,4% (опыт 5) уменьшается переход свинца и сурьмы в сплав по сравнению с опытами 2 и 3, а при увеличении расхода коксика до 6,6% (опыт 6) увеличивается переход олова в сплав и появляется над шлаком с включением в ней непрореагированного твердого углерода.

При рафинировании свинца, полученного из вторичных материалов с применением реагентов цинка, кальция и магния, последней стадией будет качественное щелочное рафинирование с получением твердых сыпучих плавов, содержащих до 0,5% сурьмы и порядка 0,6% CaO и 1,4% MgO, а также от 0,5 до 3,6% ZnO.

Переработка качественных щелочей совместно с твердыми щелочными плавами показана опытами 7, 8 и 9 табл. 1, такая переработка возможна (опыт 7) при соотношении Na₂O:(ZnO+CaO+MgO) = 1,4 и более, при меньшем соотношении (опыт 8) шлак становится вязким из-за ограниченного растворения тугоплавких ZnO•SiO₂; CaO•SiO₂ и NgO•SiO₂, имеющих температуры плавления 1428, 1540 и 1560^oC соответственно. Увеличение расхода кварцевого флюса с 6,2 до 12,4% к плавам (опыт 9) не уменьшают вязкости шлама. Полученные лабораторные опыты подтверждаются исследованиями на промышленной электропечи при разовой совместной переработке разделенного свинцового аккумуляторного лома с собственными щелочными плавами и окисленными материалами, содержащими до 4% сурьмы и 3,4% олова.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, заявляемый способ позволяет по сравнению с прототипом увеличить переход в сплав свинца с 96,2 до 98,5%, сурьмы с 50 до 80-95%, олово максимально переходит в шлак. Переход олова в сплав с 16% у прототипа снижен до 5% по заявленному способу.

Полученный по предлагаемой технологии сплав идет на получение сурьмянистого свинца, а шлак на оловозавод для извлечения из него олова по существующей в промышленности технологии, например, Новосибирский завод такие шлаки подвергают фьюмингованию. При промышленном фьюмингованнии получают шлаки, содержащие менее 0,1% олова.

Способ может быть использован в металлургии для переработки сухих щелочных плавов при рафинировании свинца от сурьмы, олова и мышьяка, а также в некоторых случаях от кальция, магния и цинка. Плавку плавов щелочного рафинирования свинца ведут с твердым восстановителем и кварцевым флюсом при соотношении SiO₂ : Na₂О 1-0 - 2.0 : 1 и расходе углерода в твердом восстановителе 3,5-5,2%. При переработке плавов, содержащих оксиды цинка, кальция и магния, плавку ведут при отношении Na₂O : (Zn0 + СаО +МgO)≥1,4. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки плавов щелочного рафинирования свинца, включающий плавку щелочных плавов, содержащих оксиды натрия, с твердым восстановителем, кварцевым флюсом и оборотными материалами с получением металла, шлака и газов, раздельный их выпуск и последующую переработку, отличающийся тем, что плавку ведут при соотношении SiO₂ : Na₂O 1,0-2,0 : 1 и расходе углерода в твердом восстановителе 3,5-5,2%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке плавов, содержащих оксиды цинка, кальция и магния, плавку ведут при отношении Na₂O: (ZnO+CaO+MgO)≥1,4.