СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК D21C1/06 D21C3/02 D21C3/06 D21C3/20 

Изобретение относится к способу получения сульфитной целлюлозы для производства древесно-волокнистой массы, в котором используют щелочные моносульфитные растворы, органические растворители и производные хинона.

Наиболее важными химическими процессами производства древесно-волокнистой массы являются процессы получения сульфитной целлюлозы и сульфатной целлюлозы. Кроме того, известны процессы, в которых используются раствор едкого натра и хлор или азотная кислота, однако, в промышленных масштабах они применяются не очень широко.

В процессе получения сульфитной целлюлозы исходное сырье (измельченную древесину) вводят по существу в варочную кислотную среду, которая регулируется от кислой до нейтральной, и эти содержащие лигноцеллюлозу материалы вывариваются в растворах кислых сернистокислых или сернистокислых солей (гидросульфитов или сульфитов). Если в растворах гидросульфитов присутствует также дополнительно двуокись серы, то на эти процессы ссылаются как на "кислые бисульфитные процессы".

Процессами, которые часто применяются, являются процессы с использованием бисульфита кальция и особенно бисульфита магния. Подробная характеристика различных известных процессов получения сульфитной целлюлозы находится в Ingruber and Allard (1973) "Alkaline Sulfite Pulping for Kraft Strength", Pulp and Paper Magazine of Canada 1974, Pages 354 - 369.

Щелочные растворы для получения сульфитной целлюлозы обычно включают сульфит и карбонаты или щелочные растворы; однако, характерные особенности используемого варианта получения целлюлозы всегда зависят от соответствующего типа используемого древесного сырья.

Известно, что в сульфитном процессе получения целлюлозы, в котором используется раствор сульфита натрия, т.е. чистый моносульфитный раствор и, в котором, кроме того, к варочному раствору добавляется метанол и/или антрахинон, можно достичь увеличения скорости делигнификации и повышения эффективности процесса получения целлюлозы. (Tappi-Journal 65 (10) (1982) 29).

Особыми преимуществами обладает процесс, описанный в EP-B1-0205778. Там, в сульфитном процессе получения целлюлозы, в добавлении к метанолу и производному хинона, кроме того, к варочному раствору, который содержит основное количество моносульфитного раствора, добавляют карбонаты и/или гидроксиды. Этот процесс относят к так называемому ASAM-процессу (щелочной сульфитный процесс с антрахиноном и метанолом).

В каждом из патентов ЕР-A1-0538576 и AТ-В-398992 раскрыты процессы регенерации химических веществ, которые используются для вываривания целлюлозы, из отработанных растворов после ASAM-процесса. С этой целью отработанный раствор прокаливают в печи для прокаливания раствора, шлак или золу, соответственно, удаляют, растворяют в воде, конвертируют в H₂S и сжигают, причем из отходящих газов, образующихся при сжигании, восстанавливают сульфит натрия.

В статье R.Patt et al., Das Papier Vol. 43, Pamphlet 10A, 1989, pages v 108-115 описан сульфитный процесс вываривания для производства целлюлозы посредством использования щелочных моносульфитных растворов, органических растворителей и производных хинона. Однако, отдельный этап пропитки не раскрыт.

В патент ЕР-0 498330 A1 раскрыто, что этап пропитки используется в процессе вываривания в условиях полного отсутствия серы. Согласно столбцу 1, строки с 10 по 12-ю утверждается, что процессы ORGAH0S0LV и процесс по этому документу является таким процессом, исключающим использование соединений серы.

Цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения сульфитной целлюлозы, который является более совершенным по сравнению с уже известными и описанными ранее в данной области техники и который обеспечивает более эффективное вываривание исходного сырья, улучшенную регенерацию используемых веществ, а также упрощение способа в отношении технологического процесса.

Эта цель, согласно изобретению, достигается посредством сульфитного процесса для содержащего лигноцеллюлозу исходного сырья, в котором используют щелочные растворы с водорастворимым моносульфитом, органическими растворителями, а также по меньшей мере одним производным хинона, и согласно которому используемое в процессе исходное сырье перед собственно вывариванием подвергают этапу пропитки без органических растворителей, в присутствии моносульфитного раствора и, необязательно, производного хинона при температуре, ниже температуры, необходимой для реакции вываривания, причем пропитывающая жидкость содержит только часть химических компонентов, необходимых для этапа собственно вываривания.

Производное хинона может присутствовать в ходе пропитки исходного сырья, или его добавляют вместе с другими компонентами, еще потребными для вываривания, перед этапом вываривания. Как окислительно-восстановительный катализатор, производное хинона в щелочных процессах получения целлюлозы ускоряет делигнификацию и стабилизирует восстанавливающие крайние фракции углеводородов от "отщелушивания" щелочи. Предпочтительным производным хинона является антрахинон. Органический растворитель добавляют к щелочному раствору моносульфита только после этого этапа пропитки.

Упомянутое исходное сырье пропитывается щелочным раствором моносульфита в течение периода времени от 5 до 360 мин, предпочтительно, от 15 до 60 мин. Обычно используемые в таких случаях температуры находятся в диапазоне от 60 до 150^oC, предпочтительно от 100 до 130^oC.

Пропитка щелочным моносульфитным раствором может быть завершена посредством добавления органического растворителя или смеси растворитель/вода в пропитывающую жидкость. В этом процессе ионная сила пропитывающего раствора должна регулироваться до концентрации, необходимой для процесса вываривания, посредством добавления органического растворителя или смеси растворитель/вода.

Растворители, например, такие как низкокипящие спирты в частности, метанол, или поливалентные спирты могут добавляться под давлением в систему вываривания после пропитывания вещества, подлежащего превращению в целлюлозу. После этого, подлежащее переработке в целлюлозу вещество вместе со всем вываривающим раствором нагреваются до температуры, необходимой для осуществления реакции, или пропитку заменяют посредством современных технологий замещения всем полностью вываривающим раствором, который содержит растворитель.

Особенно предпочтительным в этом варианте способа является пропитывающий раствор, который имеет более высокую ионную концентрацию, чем собственно вываривающий раствор. Это вызывает более быстрое и более однородное распределение щелочной и моносульфитной химических составляющих вываривания в веществе, подлежащем переработке в целлюлозу.

Можно использовать пропитывающую жидкость или с избыточным количеством органических химикалиев и жидкостей по сравнению с теми количествами, которые требуются для варки, либо с тем же количеством химикалиев, которые требуются для вываривания, но с уменьшенным количеством жидкости по сравнению с варкой.

В упомянутом первом случае часть количества жидкости вместе с количеством химикалиев, еще оставшихся после этапа пропитки, должны либо сливаться, либо вытесняться из системы вываривания, до того как в эту систему добавляют растворитель. В качестве вытесняющей среды может быть использован растворитель или смесь растворитель/вода. Вытесненная или слитая вытесняющая жидкость могут быть доведены до исходной концентрации путем использования свежих химикалиев и могут быть использованы повторно.

К растворителю, который используют с целью вытеснения, может быть добавлена вода с тем, чтобы можно было таким образом варьировать концентрацию химикалиев и растворителей, необходимых для вываривания. Благодаря относительно низким требованиям с точки зрения чистоты и концентрации регенерированного растворителя существует возможность экономить энергию.

Существует также потенциальная возможность выполнять пропитку с использованием меньшего количества раствора, чем требуется собственно для вываривания. Однако, следует обеспечить, чтобы весь подлежащий переработке в целлюлозу материал был основательно пропитан. Это может быть достигнуто, например, посредством принудительной циркуляции пропитывающего раствора с помощью насоса. На этапе пропитки подлежащий переработке в целлюлозу материал абсорбирует неорганические химические вещества, необходимые для вываривания. В конце этапа пропитки концентрация химикалиев в вываривающем растворе доводится до концентрации, необходимой для вываривания, последующим добавлением растворителя и/или смеси растворитель/вода, либо путем полной замены пропитывающей жидкости на вываривающую жидкость.

Такие особенности процесса имеют технологические преимущества, состоящие в том, что циркуляция содержащего растворитель раствора позволяет сократить площади, занимаемые системой вываривания, осуществлять контроль за отработанным раствором вплоть до отделения растворителя и частичную промывку коричневой (небеленой) целлюлозы. Белильный раствор не содержит растворителя, благодаря чему возрастает растворимость неорганических химикалиев для вываривания.

Особенность данного варианта способа состоит в том, что могут быть использованы обычного типа системы производства целлюлозы, обычного типа системы подачи перерабатываемого в целлюлозу материала, поскольку пропитывающая жидкость не содержит (органического) растворителя.

Характерными особенностями данного аспекта изобретения является ускорение процедуры вываривания и улучшение гомогенности вываривания, что подтверждается, в частности, уменьшением количества обломков. Качество древесной целлюлозы, полученной таким образом, остается на уровне целлюлозы, полученной в соответствии со стандартным ASAM-процессом, при небольшом увеличении выхода целлюлозы и снижения содержания обломков.

Этап пропитки может быть завершен заменой (например, вытеснением) пропитывающего раствора вываривающим раствором.

После пропитки подлежащий использованию водный раствор неорганических химикалиев для вываривания, необязательно вместе с производным хинона, может быть загружен в варочный котел, варочный котел нагревают до максимальной температуры, и может выполняться процесс вываривания. По сравнению с обычным вывариванием, время нагрева может быть очень существенно уменьшено, поскольку неорганические варочные химические компоненты очень быстро проникают в микроструктуру древесины как следствие улучшенной проницаемости древесины. Полное время цикла вываривания не возрастает. В случае, например, переработки сосновой древесины максимальная температура вываривания может быть уменьшена со 180 до 173-170^o, за счет снижения давления в варочном котле в зависимости от содержания растворителя в варочном растворе.

В ходе реакции вываривания растворитель должен присутствовать предпочтительно в количестве от 0,5 до 50% от полного количества жидкости.

В щелочных моносульфитных растворах предпочтительно использовать сульфит натрия, а именно, в количестве от 5 до 40% от количества исходного сырья. Другие основы, например, гидроокись калия или углекислый калий, также пригодны.

Согласно предпочтительному варианту способа по изобретению, к моносульфитным растворам добавляются водные растворы гидроокиси натрия и/или углекислого натрия, и их количество составляет от 0 до 15% в зависимости от используемого исходного сырья.

Вываривающий раствор и подлежащий вывариванию материал могут быть нагреты до температуры, необходимой для реакции вываривания, сразу после или одновременно с добавлением всех химических компонентов для вываривания, которые еще подлежат добавлению.

Процесс вываривания может быть окончательно прекращен посредством вытеснения вываривающего раствора или охлаждения системы.

Описанные процессы могут осуществляться непрерывно или в режиме прерывистого действия. Если процесс выполняется в прерывистом режиме, то предпочтительный вариант процесса состоит в том, что этап пропитки выполняют в варочных котлах периодического действия, в которых перемешивание жидкостей осуществляется насосами, а исходное сырье подается с помощью питателей. В этом случае пропитывающий раствор предпочтительно подается в варочные: котлы из отдельного резервуара с пропитывающим раствором.

Когда имеет место непрерывный процесс, этап пропитки предпочтительно выполняется в отдельной башне для пропитки, а подлежащий вывариванию материал потом транспортируется в варочные колонны вместе с жидкостью.

Пример последовательности хода непрерывного процесса иллюстрируется чертежом.

Исходное сырье 1 нагревают паром 3, 4 в резервуаре 2 и передают в систему загрузки 5, в которой происходит смешивание с пропитывающей жидкостью 6, причем упомянутая жидкость включает NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₃ и антрахинон. Смесь направляют через теплообменник 7 в башню 8 для пропитки, в которой осуществляется собственно этап пропитки. Из башни 8 пропитки прошедшее пропитку сырье направляется через теплообменники 9, 10 в варочную башню 12, причем растворитель (метанол) 11 также добавляется дополнительно между теплообменником 9 и 10. После этапа вываривания целлюлоза 13, а также раствор 14 выгружаются из варочной башни 12 и подвергаются дальнейшей обработке или переработке.

Изобретение конкретно обеспечивает существенное упрощение процесса регулирования щелочного сульфитного процесса с антрахиноном и метанолом (ASAM-процесс) и облегчает его внедрение в промышленности как для систем, работающих в непрерывном режиме, так и для работающих в прерывистом режиме систем. Содержание обломков древесных волокон снижается, а ожидаемый выход продукта возрастает за счет улучшения пропитки.

2.: Стандартный способ получения целлюлозы в соответствии с обычного типа ASAM-процессом и со светлым раствором для пропитки и прибавлением химикалиев в ходе предварительной пропитки.

2.1.: ASAM-процесс - обычного типа.

Исходное сырье: древесина канадской ели.

Получение целлюлозы производили в 15-литровом автоклаве.

Химикалии: 20% Na₂SO₃ и 5% NaOH, в пересчете на древесину печной сушки.

0,075% антрахинона, в пересчете на древесину печной сушки.

15% об/об метанола.

Ванна с раствором: 4:1 (раствор:древесина).

Технология: Растворение всех химикалиев в ванне для раствора 20 мин обработки паром исходного сырья, подлежащего вывариванию.

90 мин первичного вываривания.

180 мин заключительного вываривания при 180^oC.

20 мин - замена варочного раствора и разгрузка варочного автоклава.

Результат: Число Каппа 24,6.

Расчетный выход: 47%.

Обломки 1,2.

2.2.: ASAM-процесс - со светлым пропитывающим раствором.

Исходное сырье: древесина канадской ели.

Вываривание производили в 15-литровом автоклаве.

Химикалии: 130 г/л Na₂SO₃ и 20 г/л NaOH (в пересчете на сухую древесину).

0,075% антрахинона при предварительной пропитке.

15% об/об метанола при вываривании, добавляется только после пропитки.

Ванна с раствором; 6:1 (раствор:древесина).

Технология: Растворение неорганических веществ в ванне для раствора.

20 мин - обработка паром.

30 мин - пропитка при 110^oC.

10 мин - добавление метанола и замена раствора.

30 мин - нагрев.

100 мин - заключительное вываривание при 180^oC.

20 мин - замена варочного раствора и разгрузка варочного автоклава.

Результат: Число Каппа: 16,2.

Рассчетный выход: 46,6%.

Обломки 0,1.

3. : Стандартное вываривание в соответствии с ASAM-процессом со светлым пропитывающим раствором без добавки химикалиев в ходе предварительной пропитки.

Исходное сырье: древесина канадской ели.

Вываривание производили в варочном котле емкостью 10 м³.

Химикалии: 17% Na₂SO₃, 3% NaOH и 14% Na₂CO₃, в перерасчете на древесину.

0,07% антрахинона в ходе пропитки.

10% об/об метанола при вываривании, добавляется только после пропитки.

Ванна с раствором: 3,3:1 (раствор:древесина) в ходе пропитки.

4:1 (раствор:древесина) в ходе вываривания.

Технология: Приготовление пропитывающего раствора.

20 мин - обработка паром исходного сырья для вываривания.

15 мин - пропитка при 122^oC.

10 мин - добавление метанола и вытеснение раствора раствором.

60 мин - нагрев.

200 мин - заключительное вываривание при 180^oC.

30 мин - замена варочного раствора и разгрузка варочного котла.

Результат: Число Каппа: 19,8.

Рассчетный выход: 50,8%.

Обломки: 1,8.

Способ касается производства сульфитной целлюлозы. Лигноцеллюлозное сырье пропитывают раствором моносульфита без использования органических растворителей. Пропитку можно производить в присутствии производного хинона или без него при температуре более низкой, чем температура варки целлюлозы. В состав пропитывающего раствора входит только часть химических реагентов, необходимых для варки. После пропитки осуществляют варку целлюлозы. Варку ведут с использованием водно-щелочных растворов моносульфита, органических растворителей и по меньшей мере одного производного хинона. Способ позволяет повысить эффективность вываривания исходного сырья, улучшить регенерацию используемых веществ и упростить технологию процесса. 13 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения сульфитной целлюлозы из содержащего лигноцеллюлозу исходного сырья, использующий водно-щелочные растворы моносульфита, органические растворители, а также по меньшей мере одно производное хинона, отличающийся тем, что исхдное сырье перед собственно вывариванием сырья подвергают этапу пропитки, без использования органических растворителей, в присутствии раствора моносульфита и, необязательно, производного хинона, при температуре более низкой, чем температура, необходимая для реакции вываривания, причем в состав пропитывающего раствора входит только часть химических компонентов, необходимых для этапа собственно вываривания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье пропитывают раствором моносульфита в течение периода времени от 5 до 360 мин, предпочтительно от 15 до 60 мин. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что исходное сырье пропитывают раствором моносульфита при температуре от 60 до 150^oC, предпочтительно от 100 до 130^oC. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют пропитывающий раствор, который имеет более высокую ионную силу, чем вываривающий раствор. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что для завершения этапа пропитки в пропитывающий раствор добавляют органический растворитель или смесь растворитель/вода. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что ионную силу пропитывающего раствора регулируют до концентрации, необходимой для вываривания, посредством добавления органического растворителя или смеси растворитель/вода. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей используют моно- или поливалентные спирты, предпочтительно метанол. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что растворитель используют в ходе реакции вываривания, в количестве от 0,5 до 50 об.% от полного количества жидкости. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в растворах моносульфита используют сульфит натрия, а именно в количестве от 5 до 40% в зависимости от исходного сырья. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что к растворам моносульфита подмешивают водные растворы гидроокиси натрия и/или карбоната натрия, а именно в количестве от 0 до 15% в зависимости от исходного сырья. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что гидроокись натрия и/или карбонат натрия используют в растворах моносульфита в качестве щелочи. 12. Способ по любому из пп.1 - 3 и 7 - 11, отличающийся тем, что для завершения этапа пропитки пропитывающий раствор заменяют раствором для вываривания. 13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что этап пропитки выполняют в системе получения целлюлозы периодического действия, причем фазу пропитки выполняют уже в варочных котлах. 14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что способ осуществляют в системе получения целлюлозы непрерывного действия, причем фазу пропитки выполняют в отдельной башне для пропитки.