СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДИССОЦИИРОВАННОГО ЦИРКОНА Российский патент 1999 года по МПК C01G25/02 C01B33/12 

Данное изобретение относится к обработке химических веществ, а именно к способу обработки диссоциированного циркона (DZ).

Согласно данному изобретению предлагается способ обработки диссоциированного циркона, который заключается во взаимодействии диссоциированного циркона с газообразным фтористым водородом при повышенной температуре и в регулировании температуры реакции для получения, по меньшей мере одного желаемого соединения на основе циркония и, по меньшей мере одного желаемого соединения на основе кремния.

Под "диссоциированным цирконом" или "DZ" подразумевают ZrO₂•SiO₂ и это может быть полностью диссоциированный циркон, практически не содержащий недиссоциированного циркона или частично диссоциированный циркон, который содержит некоторое количество недиссоциированного циркона.

Диссоциированный циркон может быть получен любым подходящим способом. Так, например, это может быть диссоциированный циркон, полученный путем разрушения кристаллической матрицы циркона, ZrSiO₄, при нагревании его до высокой температуры в плазменной печи или плазменном генераторе. Частицы диссоциированного при помощи плазмы циркона (PDZ) состоят из очень гомогенной смеси субмикронной фазы двуокиси циркония, сцементированной аморфной стекловидной фазой двуокиси кремния. Желаемые соединения на основе циркония и на основе кремния будут, таким образом, вначале представлять собой фториды и/или окиси циркония и кремния, причем состав соединений и их чистота прежде всего определяются температурой реакции. При сравнительно низких температурах реакции, обычно около 50^oC, при атмосферном давлении образуется ZrO₂ и она абсорбирует фтористый водород так, что получается сравнительно загрязненная окись циркония вместе с газообразным тетрафтористым кремнием, SiF₄; при более высоких температурах, обычно около 100^oC, получаются сравнительно чистая окись циркония, не содержащая или содержащая небольшое количество абсорбированного фтористого водорода, и газообразный тетрафтористый кремний; при еще более высоких температурах, обычно около 150^oC, образуются оксифториды циркония, а не окись циркония, и газообразный тетрафтористый кремний; при более высоких температурах, обычно около 400 - 550^oC, вначале вместе с газообразным четырехфтористым кремнием образуется смесь тетрафтористого циркония и оксифторидов циркония. Таким образом, важно выбрать температуру реакции, позволяющую получить нужный состав продукта и нужную степень его чистоты.

Согласно одному варианту изобретения температура реакции может быть сравнительно низкой, чтобы получить в качестве соединения на основе циркония окись циркония, которая может содержать непрореагировавший циркон, тетрафтористый цирконий и/или оксифториды циркония и некоторое количество абсорбированного фтористого водорода, и в качестве соединения на основе кремния газообразный тетрафтористый кремний, получаемый взаимодействием фтористого водорода и окиси кремния, SiO₂, при температуре реакции. Обычно, температура реакции в этом случае поддерживается в интервале между 50^oC и 150^oC, например, 90 - 130^oC. В этом случае способ может включать удаление тетрафтористого кремния в виде потока газа, в то время как другие компоненты остаются в виде твердой фазы.

Остающаяся твердая фаза далее может быть обработана пропусканием пара при температуре выше 500^oC для выделения из окиси циркония фтористого водорода и для превращения тетрафтористого циркония и/или фторидов некоторых примесей, например, железа, в окись циркония и соответствующие окислы. Вместо этого твердая фаза может быть дефторирована путем кислотной или водной промывки.

Различные реакции и стадии способа могут осуществляться в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем или в других устройствах, например, во вращающейся камерной сушилке, сам способ может быть периодическим или непрерывным. Устройство, особенно когда оно используется для десиликации, обычно снабжено трубчатым теплообменником для рассеивания тепла реакции. Температура используемой охлаждающей среды должна быть такой, чтобы не происходила значительная конденсация газовой фазы. Тетрафторид кремния может реагировать с паром при повышенной температуре с образованием окиси кремния и фтористого водорода. Фтористый водород может быть обработан для перевода его в газообразную форму и возвращен в цикл для повторного использования в реакции с диссоциированным цирконом. Однако вместо этого тетрафторид кремния может быть обработан в газовом или плазменном пламени с образованием отработанной или коллоидальной двуокиси кремния с выделением фтористого водорода. Когда используют газовое пламя, это может быть пламя метана или водорода, что известно из уровня техники. Поскольку скорость перемещения тетрафторида кремния не является постоянной при периодическом процессе, тетрафторид кремния может быть растворен в воде, а водный раствор подан в горелки, генерирующие пламя. Фтористый водород, полученный или выделенный таким образом, будет содержать водяной пар и может быть сконденсирован или очищен барботирующей водой. Затем фтористый водород может быть сконцентрирован для повторного использования.

Концентрирование фтористого водорода до концентрации не выше 35% облегчает его дистилляцию, но при этом рециркулируют большие объемы воды, что приводит к интенсивному потреблению энергии. Вместо этого раствор фтористого водорода можно подвергнуть азеотропной перегонке с использованием известной технологии или сконцентрировать при помощи концентрированной серной кислоты или других подходящих средств. Способ может также включать отделение непрореагировавшего циркона от окиси циркония и обработку последней кислотой или щелочью для улучшения ее качества. Отделение можно проводить путем флотации, спиральной сепарации, сепарации на сортировочных столах, сепарации для обогащения в тяжелой среде или любыми другими подходящими методами разделения твердых частиц. Особенно подходит для уменьшения количества оставшейся окиси кремния обработка основанием. Во время выщелачивания остаточная агломерированная окись циркония истирается до субмикронных кристаллитов. Это явление значительно облегчает отделение окиси циркония от недиссоциированного циркона. Получающаяся мелкодисперсная окись циркония в большинстве случаев является предпочтительной, так как при этом можно избежать операции измельчения. В случае обработки кислотой можно использовать любую подходящую технологию, например, используемую для бадделеита.

Кислоту следует выбирать в зависимости от примеси, которую желательно удалить. Так, для удаления примесей урана или тория можно использовать азотную кислоту, для удаления других примесей используют смеси кислот. Измельчение повышает эффективность обработки.

Получаемая окись циркония будет содержать примеси ввиду того, что вначале удаляется только двуокись кремния.

Согласно другому варианту изобретения можно применять сравнительно высокую температуру реакции, для того, чтобы получить в качестве соединений на основе циркония смесь тетрафтористого циркония и оксифторидов циркония, а в качестве соединения на основе кремния - газообразный тетрафторид кремния.

Реакцию можно осуществить опять таки в, по меньшей мере одном устройстве для контакта твердое вещество/газ, например, в псевдоожиженном слое, процесс может быть периодическим или непрерывным.

Способ может также включать, как указано выше, удаление тетрафторида кремния в виде газового потока, остальные компоненты остаются в виде твердой фазы.

Затем тетрафторид кремния может быть подвергнут обработке, как описано выше.

Способ может также включать нагревание твердой фазы до температуры выше 600^oC для получения сублимированной фазы, содержащей в основном сублимированный тетрафторид циркония, и остаточной фракции твердых веществ, включающей непрореагировавшую окись циркония, некоторое количество оксифторидов циркония и большую часть примесей. Для улучшения качества окиси циркония, получаемой как описано ниже, сублимированная фаза может быть десублимирована и затем снова нагрета до температуры выше 600^oC для ресублимации, чтобы получить тетрафторид циркония более высокой степени чистоты.

Это приводит к отделению тетрафторида циркония от оставшихся несублимированных примесей.

Если желательно, эти стадии десублимация/ресублимация можно осуществлять несколько раз.

Способ может включать обработку остаточной фракции твердых веществ паром при повышенной температуре выше 500^oC для получения технической окиси циркония.

Окись циркония и оксифториды, остающиеся в остаточной фракции твердых веществ после первой или первоначальной сублимации тетрафторида циркония, практически не содержат примесей, которые легко сублимируют вместе с тетрафторидом циркония. Вместо обработки остаточной фракции твердых веществ паром, как описано выше, способ может включать взаимодействие остаточной фракции твердых веществ с газообразным фтористым водородом и последующее нагревание фракции твердых веществ до температуры выше 600^oC для сублимации тетрафторида циркония, который образовался, причем образующийся тетрафторид циркония имеет лучшие свойства, т.е. более высокую степень чистоты.

Согласно одному варианту данного изобретения способ может включать вначале повышение температуры остаточной твердой фазы до величины менее 600^oC при атмосферном давлении для того, чтобы примеси, находящиеся в этой фазе, сублимировались, последующее удаление этих сублимированных примесей и затем нагревание остаточной твердой фазы до температуры, превышающей 600^oC, для получения фазы сублимированных веществ, содержащей в основном сублимированный тетрафторид циркония с высокой степенью чистоты. Конденсация тетрафторида циркония при температурах, незначительно меньших, чем температура сублимации, улучшит качество получаемого продукта еще в большей степени.

Согласно одной из форм выполнения изобретения нагревание остаточной твердой фазы и/или фазы сублимированных веществ до температуры выше 600^oC может осуществляться под вакуумом. Оптимально это осуществлять при абсолютном давлении, величина которого находится между величиной давления паров тетрафторида циркония и величиной давления паров фторидов любых примесей. Далее, качество продукта улучшается, если сублимация проводится только в течение минимального промежутка времени, требующегося для сублимации практически всего тетрафторида циркония, т. е. если сублимация осуществляется за небольшой промежуток времени.

Однако в соответствии с другой формой выполнения изобретения нагревание остаточной твердой фазы и/или фазы сублимированных веществ до температуры выше 600^oC можно осуществлять при нормальном или избыточном давлении. Сублимированные продукты могут затем быть удалены газом-носителем. Нагревание можно проводить в устройстве для контакта твердое вещество/газ, например, в псевдоожиженном слое, практически при атмосферном давлении.

В качестве газа-носителя или псевдоожиженной среды можно использовать азот или воздух, причем сублимированный тетрафторид циркония и газ-носитель или псевдоожиженная среда выходят вверх из устройства или псевдоожиженного слоя.

Получаемый тетрафторид циркония, в паровой или твердой фазе, может реагировать с паром при температуре выше 500^oC для получения сравнительно чистой окиси циркония.

Согласно одному варианту изобретения реакцию тетрафторида циркония с паром можно осуществлять во вращающейся печи, в газовом или плазменном пламени. Вместо этого, в верхней секции корпуса устройства в псевдоожиженном слое может устанавливаться сопло, через которое в устройство вводится пар, с тем, чтобы тетрафторид циркония, содержащий газ-носитель, который проходит вверх из слоя, мог тщательно смешаться с паром, при этом отпадает необходимость в сублиматоре. По другому варианту в верхней секции корпуса устройства псевдоожиженный слой может содержать среду, например, частицы окиси циркония, выше распределителя пара и слоя, при этом газ-носитель и пар, поступающий из распределителя, действуют как псевдоожиженная среда для частиц окиси циркония.

Изобретение далее иллюстрируется примерами со ссылками на имеющиеся чертежи, на которых:
На фиг. 1 показана упрощенная схема способа обработки диссоциированного циркона по данному изобретению.

На фиг. 2 показано схематичное вертикальное сечение вакуумного сублиматора/десублиматора, который можно использовать на стадии 80 процесса, показанного на фиг.1.

На фиг. 3 показано схематичное вертикальное сечение реактора с псевдоожиженным слоем, который можно использовать на стадии 50 процесса, показанного на фиг.1.

На фиг.4 изображено схематичное вертикальное сечение другого реактора с псевдоожиженным слоем, который также можно использовать на стадии 50 процесса, показанного на фиг.1.

На фиг.5 показана термогравиметрическая кривая реакции ZrO₂ с HF.

На фиг.6 показана термогравиметрическая кривая реакции SiO₂ с HF.

На фиг.7 показана термогравиметрическая кривая реакции DZ с HF.

На фиг.8 показана термогравиметрическая кривая сублимации ZrF₄.

На фиг.9 показана термогравиметрическая кривая реакции ZrF₄ с H₂O.

На фиг. 10 показана термогравиметрическая кривая реакции ZrO_0,33F_1,33 c HF.

На фиг.11 показана термогравиметрическая кривая разложения ZrO_0,33F_1,33.

На фиг. 1 позиция 10 обозначает способ обработки диссоциированного циркона согласно изобретению.

Способ 10 включает стадию 12 получения диссоциированного циркона, при этом на стадию 12 циркон подают по линии 14, причем стадия 12 обычно осуществляется в плазменном реакторе, в котором циркон может быть нагрет до температур, превышающих 1700^oC. Линия 16 подачи диссоциированного циркона (DZ) ведет со стадии 12 на стадию 18 контактирования твердое вещество - газ. Стадия 18 обычно осуществляется в псевдоожиженном слое или вращающейся камерной сушилке. Линия 20 подачи газообразного фтористого водорода ведет на стадию 18. Линия 22 подачи газообразного продукта ведет со стадии 18 на стадию дефторирования 24. По линии 26 пар подается на стадию 24, а со стадии 24 по линии 28 удаляется двуокись кремния, а по линии 30 удаляется HF. Обычно стадия 24 осуществляется в плазменном реакторе или камере сгорания. Линия 32 подачи непрореагировавшей окиси циркония ведет со стадии 18 на стадию 34 десорбции. Линия 36 подачи воды, кислоты или пара ведет на стадию 34, а со стадии 34 по линии 38 удаляется HF. Со стадии 34 по линии 40 также удаляется окись циркония. Обычно стадия 34 осуществляется в устройстве для контакта твердое вещество - газ, например, в реакторе с псевдоожиженным слоем, вращающейся камерной сушилке или типичном устройстве для контактирования твердые вещества - раствор.

Вместо этого линия 32 может идти на стадию фторирования 42, при этом линия 44 подачи HF также ведет на стадию 42. Со стадии 42 по линии 46 удаляются пары воды, а по линии 48 - соединение циркония. Обычно стадия 42 осуществляется при контактировании твердые вещества - газ, например, в псевдоожиженном слое или вращающейся камерной сушилке.

Линия 48 ведет на стадию 50 реакции-сублимации. По линии 52 на стадию 50 подается воздух, а по линии 54 - пар. Со стадии 50 по линии 56 выводится оксифторид, по линии 58 - окись циркония, а по линии 60 - HF. Обычно стадия 50 осуществляется при контактировании твердые вещества - газ, например, в псевдоожиженном слое или вращающейся камерной сушилке.

Линия 56 ведет на стадию дефторирования 62, куда по линии 64 подается пар. Со стадии 62 по линии 66 удаляется окись циркония, а по линии 68 - HF. Обычно стадия 62 осуществляется при контактировании твердые вещества - газ, например, в псевдоожиженном слое или вращающейся камерной сушилке.

Линия 48 может также вести на стадию 70 сублимации. Стадия 70 обычно осуществляется при контактировании твердые вещества - газ, на эту стадию 70 по линии 72 подается воздух. Со стадии 70 на стадию десублимации 76 по линии 74 подается тетрафторид циркония. Со стадии 76 по линии 78 выводится тетрафторид циркония.

Линия 78 может, если это желательно, вести на стадию вакуумной сублимации/десублимации 80, откуда по линии 82 удаляется тетрафторид циркония высокой степени чистоты. Стадия 80 обычно осуществляется в автоклаве, установленном в печи и снабженном устройством для внутренней или внешней конденсации паров.

Линия 82 ведет на стадию дефторирования 84, куда по линии 86 подается пар. Со стадии 84 по линии 88 удаляют окись циркония высокой степени чистоты, а по линии 89 удаляют HF. Стадия 84 обычно осуществляется в псевдоожиженном слое, при этом может быть предусмотрено сопло для пара, или во вращающейся камерной сушилке и т.п. Со стадии 70 на стадию дефторирования 92 по линии 90 подают непрореагировавшую окись циркония со стадии 70, а по линии 94 на стадию 92 подают пар. Со стадии 92 по линии 96 удаляется HF, а по линии 98 - окись циркония.

Циркон (ZrSiO₄) по линии 14 подают на стадию 12 получения диссоциированного циркона. На стадии 12 он нагревается до температуры выше 1700^oC, вызывающей разрушение кристаллической матрицы циркона с образованием диссоциированного циркона (DZ), являющегося очень гомогенной смесью окиси циркония и аморфной двуокиси кремния (ZrO₂ SiO₂). DZ со стадии 12 по линии 16 подается на стадию 18, где он десилицируется. Это сопровождается подачей газообразного HF переменного качества по линии 20 на стадию 18, причем на стадии 18 поддерживается температура ~70 - 130^oC. При этой температуре газообразный HF реагирует только с двуокисью кремния, а остается практически непрореагировавшая окись циркония, которая может содержать некоторое количество адсорбированного HF.

SiF₄ и H₂O, которые образуются на этой стадии, подаются по линии 22 на стадию дефторирования 24. На стадии 24 SiF₄ реагирует с паром, подаваемым по линии 26, при температуре выше 900^oC с образованием двуокиси кремния переменного качества и HF. Двуокись кремния удаляется по линии 28, а HF - по линии 30. Вместо плазменного реактора на стадии 24 можно применять камеру сгорания, в которой в качестве топлива используют водород или углеводород. Непрореагировавшая окись циркония со стадии 18 по линии 32 передается на стадию десорбции 34. На стадии 34 пар, поступающий по линии 36 при температуре ~500^oC, продувается сквозь массу окиси циркония с выделением HF, который удаляется по линии 38.

Техническая окись циркония удаляется со стадии 34 по линии 40 и является товарным продуктом. Иначе абсорбированный HF может быть выделен путем водной или кислотной промывки (не показано).

Вместо этого непрореагировавшая окись циркония со стадии 18 может по линии 32 поступать на стадию 42, где она фторируется HF, поступающим по линии 44, предпочтительно, при температуре ниже 550^oC с образованием смеси тетрафторида циркония и оксифторидов циркония и выделением паров воды. Пары воды удаляются по линии 46, а смесь тетрафторида циркония и оксифторидов циркония - по линии 48.

Смесь, удаляемая со стадии 42, по линии 48 поступает на стадию 50. По линии 52 на стадию 50 подают сухой воздух при температуре выше 600^oC. Воздух действует как газ-носитель, продуваемый сквозь твердые вещества на стадии 50. Тетрафторид циркония уносится воздухом, а оксифториды и большая часть примесей остаются. Пока тетрафторид циркония находится в газовой фазе, он пропускается через сопло (не показано), в которое продувается пар, входящий по линии 54 при температуре ~600^oC, с образованием окиси циркония и выделением HF. HF удаляется по линии 60, а чистая окись циркония, являющаяся товарным продуктом, удаляется по линии 58. Сопло может быть установлено в реакторе 50 или вне его. Оксифториды циркония, как и непрореагировавшая окись циркония, поступают по линии 56 на стадию дефторирования 62, где они реагируют с паром, поступающим по линии 64. Пар имеет температуру ~600^oC. Образуется окись циркония с выделением HF. HF удаляется по линии 68, а окись циркония - по линии 66. Полученная таким образом окись циркония является техническим продуктом, который может поступать в продажу.

Вместо этого смесь фторидов циркония, полученная на стадии фторирования 42, может подаваться по линии 48 на стадию сублимации 70. Сухой воздух с температурой выше 600^oC по линии 72 подается на стадию 70. Воздух является газом-носителем, который отделяет тетрафторид циркония от остальных компонентов, и эта газовая фаза по линии 74 затем поступает на стадию десублимации 76. На стадии 76 тетрафторид циркония десублимируется при температуре менее 500^oC. Это можно осуществить или при контактировании тетрафторида циркония с холодной или более холодной поверхностью металла, или путем охлаждения его холодным газом (не показано). Тетрафторид циркония, полученный на стадии 76, удаляют по линии 78 как товарный продукт, который может быть использован, например, для производства металлического циркония.

Однако вместо этого тетрафторид циркония, полученный на стадии 76, может передаваться на стадию 80, где он может быть ресублимирован под вакуумом или при регулируемом пониженном давлении при температуре выше 600^oC в течение оптимального промежутка времени с получением тетрафторида циркония высокой степени чистоты. Этот продукт по линии 82 можно передавать на стадию 84, где он реагирует с паром, поступающим по линии 86, с образованием окиси циркония высокой степени чистоты. Окись циркония удаляется по линии 88. HF удаляется по линии 89.

Оксифториды циркония или непрореагировавшая окись циркония со стадии 70 поступает по линии 90 на стадию 92, где она реагирует с паром, поступающим по линии 94, при температуре выше 500^oC с образованием технической окиси циркония, которая удаляется по линии 98. На стадии 92 выделяется HF, который может быть удален по линии 96. Способ 10, таким образом, позволяет получать тетрафторид циркония и окись циркония переменного качества в зависимости от вариантов, описанных выше. Двуокись кремния образуется как побочный продукт. Следует иметь в виду, что в способе 10 используется рециркуляция HF (не показано). Таким образом, например, HF, удаляемый по одной или нескольким линиям 30, 38, 60, 68, 89 и 96, может быть вновь использован на стадиях 18 или 42, возможно с его промежуточной обработкой.

Если это желательно, стадии 62 и 92 и стадия 34 могут быть объединены в одну стадию (не показано).

Согласно другому варианту стадию 18 можно исключить, при этом DZ со стадии 12 подается на стадию 42. В этом случае техническая окись циркония не будет получаться на стадии 34.

По другому варианту могут быть исключены стадии 18, 70, 76, 80, 84 и 92. В этом случае будут получаться только техническая и чистая окиси циркония.

Пример 1.

В лабораторном масштабе моделируют заявленный способ, когда 0,5 кг PDZ, содержащего 29% недиссоциированного циркона, подвергают фторированию при 100^oC в псевдоожиженном слое при помощи 20% (м/м) смеси безводного HF с воздухом в течение 5 час. Было отмечено следующее уменьшение содержания Si и увеличение содержания F в зависимости от времени реакции (см. табл. 1).

Следует отметить, что остаточное содержание Si, равное 4,4%, можно приписать наличию 29% нереакционноспособного недиссоциированного циркона в исходном продукте. Следовательно, конечный продукт содержит только ~2% Si.

Пример 2.

В лабораторном масштабе осуществляют заявленный способ, подвергая 0,5 кг PDZ, содержащего 23% недиссоциированного циркона, фторированию при 120 - 130^oC в псевдоожиженном слое при помощи 20% (м/м) HF в смеси с паром в течение 2,5 час. Конечный продукт содержит 7% остаточного Si и 5,8% остаточного F (см. табл. 2).

Следует отметить, что остаточное 3,5% остаточного кремния объясняются наличием 23% нереакционноспособного недиссоциированного циркона в исходном продукте. Следовательно, конечный продукт содержит только ~3,5% Si.

Пример 3.

В лабораторном масштабе осуществляют способ, подвергая 1 кг PDZ, содержащего 23% недиссоциированного циркона, фторированию при 100^oC в псевдоожиженном слое в течение 3 час при помощи смеси безводный HF/воздух, получая смесь непрореагировавшего циркона и практически десилицированного PDZ, содержащего ~ 15% фтора или в виде адсорбированного HF или в виде фтористого соединения. После кислотной промывки и отделения, анализ показывает следующие данные:
остаточный Si: 1,1% (м/м)
остаточный F: 0,4% (м/м).

Пример 4.

В лабораторном масштабе осуществляют способ, подвергая 100 г десилицированного PDZ промывке смесью HCl/HNO₃ с целью снижения содержания примесей. Получают следующие результаты (см. табл. 3).

Пример 5.

В лабораторном масштабе осуществляют способ, подавая циркон, полученный Richards Bay Minerals (марка "Prime Grade"), через плазменный генератор с частотой 30kW со скоростью подачи 1 кг/час. Часть полученного продукта подвергают обработке HF. 83% продукта растворяется, что свидетельствует, что 17% циркона не диссоциирует с образованием диссоциированного плазмой циркона (PDZ).

5 кг PDZ помещают в псевдоожиженный слой и дважды обрабатывают стехиометрическим эквивалентом газообразного HF при 550^oС в течение 10 час. Рентгеновские исследования полученного продукта показывают образование смеси оксифторидов и тетрафторидов циркония.

Продукт из псевдоожиженного слоя помещают в вакуумный сублиматор, показанный на фиг.2 и описанный более детально ниже. Сублиматор работает под вакуумом при 650^oC в течение 16 час. 39% циркония сублимируют в течение этого периода. Образовавшиеся кристаллы, как показывает анализ, представляют собой ZrF₄.

ZrF₄ реагирует с паром в муфельной печи при 600^oC. Рентгеновский анализ показывает образование практически чистой ZrO₂. В этом продукте содержится 18 ч. на миллион урана, < 3,8 ч. на миллион тория, в исходном цирконе эти элементы содержатся в количестве 290 и 140 ч. на миллион соответственно. На фиг. 2 позиция 100 обозначает вакуумный сублиматор/десублиматор, который может быть использован на стадии 80 способа 10, схема которого приведена на фиг.1, и который может быть использован в примере 5.

Вакуумный сублиматор/десублиматор 100 имеет цилиндрическую стенку 102 с нагревательной оболочкой 104, нагреваемой электрическими средствами в нижней части стенки 102. Охлаждаемая водой трубка 106 для конденсации паров расположена в верхней части стенки 102. Предусмотрены также средства для создания вакуума в десублиматоре (не показаны).

В процессе работы смесь 108 ZrF₄ и ZrOF₂ вводят в нижнюю часть реактора, при помощи нагревательной оболочки 104 эта смесь нагревается до температуры, достаточной для сублимации ZrF₄. Затем ZrF₄ десублимирует вокруг охлаждаемой водой трубки 106.

На фиг. 3 позиция 150 обозначает реактор с псевдоожиженным слоем с соплом для пара, который может быть использован на стадии 50 (фиг. 1) способа. Реактор 150 имеет цилиндрическую стенку 152, снабженную в нижней части распределителем газа 154. Перегородка 156 разделяет реактор 150 на верхнюю зону 158 и нижнюю зону 160.

Сопло для пара 168 расположено в перегородке 156. Сопло для пара 168 состоит из трубки для пара 162, радиально расположенной в перегородке 156 с образованием рубашки 164 вокруг центрального прохода 166, разделяющего верхнюю зону 158 и нижнюю зону 160. В процессе работы смесь 164 ZrF₄ и ZrOF₄ вводят в нижнюю зону 160 реактора, где она нагревается до температуры, превышающей 600^oC. Сухой воздух с температурой, превышающей 600^oC, входящий в нижней части реактора 150 (позиция 170), продувают через смесь, при этом он уносит с собой ZrF₄. В сопле 168 ZrF₄ входит в контакт с перегретым паром при температуре, превышающей 500^oC с образованием окиси циркония и выделением HF. Диаметр верхней зоны 158 должен быть таким, чтобы удерживать окись циркония, или же он должен быть столь малым, чтобы окись циркония уносилась потоком газа из реактора.

На фиг.4 позиция 200 обозначает реактор с псевдоожиженным слоем.

Части реактора 200, которые являются такими же, как части реактора 150 или подобны им, обозначены теми же позициями.

Нижняя зона реактора 200 практически такая же, как нижняя зона реактора 150 на фиг.3. Для облегчения смешения смеси воздух-ZrF₄ с перегретым паром верхняя зона 158 реактора 200 заполнена псевдоожиженной средой 202, расположенной над распределителем газа/пара 204. Эта псевдоожиженная среда может быть инертным материалом с частицами, имеющими размер, отличный от размера частиц окиси циркония, которая образуется при реакции с паром для того, чтобы облегчить ее отделение, или же это может быть сама окись циркония. Распределители 204 верхнего псевдоожиженного слоя распределяет смесь газ-носитель-ZrF₄ из нижней зоны, а также пар, подаваемый по линии 162. Рабочие температуры в реакторе 200 практически такие же, как в реакторе 150.

Способ по данному изобретению, таким образом, основан на взаимодействии DZ, в частности PDZ, с газообразным HF, который включает две отдельные реакции, которые могут происходить одновременно или раздельно, в зависимости от температуры реакции. Эти реакции можно проиллюстрировать с использованием модифицированного теплового баланса с характеристиками коррозионных газов, например, HF. Степень протекания реакции твердых веществ и газообразного HF проявляется в изменении веса, которое можно непрерывно регистрировать как функцию температуры и времени.

Реакция ZrO₂ + HF.

ZrO₂ реагирует с HF с теоретическим увеличением массы, равным 35,7%, согласно:
ZrO₂(тв.) + 4HF(газ) - > ZrF₄(тв.) + 2H₂O(газ).

Термогравиметрическая кривая реакции ZrO₂ с HF(газ) при температурах введения 30^oC и 100^oC приведена на фиг. 5. Скорость нагрева составляет 10^oC/мин.

HF абсорбируется поверхностью ZrO₂ (увеличение массы) при 50^oC. Постоянная масса достигается прежде, чем HF десорбируется при нагревании образца. Никакого увеличения массы вследствие абсорбции HF не наблюдается, когда HF подводится к образцу ZrO₂ при температуре 100^oC. Реакция происходит при температуре около 450^oC. Общее увеличение массы при реакции находится между теоретическими величинами для ZrF₄ (35,7%) и ZrOF₂ (17,8%). При 600^oC получают образцы дифракции рентгеновских лучей смеси оксифторида циркония и ZrF₄.

Реакция SiO₂ + HF.

SiO₂ реагирует с HF (газ) согласно уравнению:
SiO₂(тв) + 4HF(газ)->SiF₄(газ) + H₂O(газ).

Термогравиметрическая кривая реакции образца загрязненной SiO₂ с HF приведена на фиг. 6. Скорость нагрева составляет 10^oC/мин. Реакция завершается при наличии 10% непрореагировавших примесей. В этом примере образец нагревают со скоростью 10^oC/мин после окончания изотермического периода (20 мин при 50^oC). SiO₂ превращается в SiF₄(газ), который удаляется вместе с газом-носителем, приводя к потере массы.

Реакция DZ + HF.

Термогравиметрическая кривая реакции типичного образца DZ с HF при изотермическом введении (температуры 50^oC, 100^oC, 150^oC и 200^oC) приведена на фиг.7. Скорость нагрева равна 10^oC/мин. При 50^oC наблюдается фаза потери первоначальной массы вследствие реакции SiO₂ с HF с получением SiF₄(газ) (реакция 2). Эта потеря массы немедленно сопровождается увеличением массы, когда HF абсорбируется на открытой поверхности ZrO₂ (подобно увеличению массы на фиг.5).

При температуре введения 100^oC наблюдается потеря массы вследствие удаления SiO₂ (реакция 2), которая сопровождается увеличением массы при температурах выше 400^oC (реакция 1). Только ограниченная абсорбция HF наблюдается выше 100^oC.

При температурах введения выше 100^oC реакции (2) и (1) происходят одновременно, что приводит к меньшей потере массы, чем при 100^oC, но с той же общей потерей массы при реакции, равной ~7%.

В зависимости от температуры DZ (ZrO₂•SiO₂) будет реагировать с HF согласно уравнениям:
(1) (ZrO₂•SiO₂)(тв) + 4HF(газ) - > ZrO₂(тв.) + SiF₄(газ) + 2H₂O)(газ) (потеря массы_теор = 32%) (3)
(2) (ZrO₂•SiO₂)(тв) + 8HF(газ) - > ZrF₄(тв) + SiF₄(газ) + 4H₂O(газ) (потеря массы_теор = 8,7%). (4)
Сублимация ZrF₄.

Эта реакция сублимации может быть представлена следующим образом: ZrF₄(тв) - > (сублимация) ZrF₄(газ) - > (конденсация) ZrF₄(тв). (5)
Термогравиметрическая кривая процесса сублимации ZrF₄ в атмосфере азота приведена на фиг. 8. Сублимация ZrF₄ происходит при температурах выше 600^oC при давлении 1 атм. Скорость нагрева равна 10^oC/мин.

Реакция между ZrF₄ и H₂O (пар).

ZrF₄ реагирует с H₂O (пар) по реакции пирогидролиза с теоретической потерей массы 26% согласно уравнению:
ZrF₄(тв) + 2H₂O(газ) - > ZrO₂(тв) + 4HF(газ). (6)
Термогравиметрическая кривая реакции ZrF₄ и H₂O (пар) показана на фиг.9. Образец ZrF₄ нагревают со скоростью 10^oC/мин в потоке воздуха, который насыщен парами H₂O при 25^oC. Реакция начинается при ~500^oC и протекает через образование промежуточного продукта при ~600^oC.

Реакция оксифторидов циркония ZrO_0,33F_1,33 + HF.

Оксифторид циркония (ZrO_0,33F_1,33) реагирует с HF по уравнению:
ZrO_xF_y + (4-y)HF(газ) - > ZrF₄(тв) + ((4-y)/2)H₂O(газ). (7)
Термографическая кривая реакции ZrO_0,33F_1,33 с HF показана на фиг. 10.

Скорость нагрева равна 10^oC/мин.

Разложение ZrO_0,33F_1,33.

Оксифторид циркония (ZrO_0,33F_1,33) разлагается по уравнению:
ZrO_mF_(4-2m)(тв) - > (m/2)ZrO₂(тв) + ((4-2m)/4)ZrF,(гaз) (m≤2). (8)
Термографическая кривая разложения ZrO_0,33F_1,33 атмосфере азота показана на фиг. 11.

Скорость нагрева равна 10^oC/мин.

Таким образом, в способе по изобретению используют повышенную химическую реакционноспособность DZ, особенно PDZ, по сравнению с цирконом, для получения полезных продуктов по реакции с газообразным фтористым водородом.

Поскольку DZ, особенно PDZ, является дешевым сырьем, его повышенная реакционноспособность будет способствовать экономичному производству из него широкой гаммы химических соединений.

Способ обработки диссоциированного циркона включает взаимодействие диссоциированного циркона с газообразным фтористым водородом при повышенной температуре. Температуру реакции регулируют для получения по меньшей мере одного соединения на основе циркония и по меньшей мере одного соединения на основе кремния. Соединение на основе кремния - тетрафторид кремния далее дефторируют с получением двуоксида кремния и фтористого водорода. Соединение на основе циркония - диоксид циркония перерабатывают с получением технического диоксида циркония или диоксида циркония высокой чистоты. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 ил.

1. Способ обработки диссоциированного циркона, отличающийся тем, что диссоциированный циркон приводят во взаимодействие с газообразным фтористым водородом при повышенной температуре и регулируют температуру реакции для получения по меньшей мере одного целевого соединения на основе циркония и по меньшей мере одного целевого соединения на основе кремния. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции устанавливают в интервале 50 - 150^oC, при этом получают в качестве соединений на основе циркония, которая может содержать непрореагировавший циркон, тетрафторид циркония и/или оксифториды циркония, и некоторое количество абсорбированного фтористого водорода, в качестве соединения на основе кремния - газообразный тетрафторид кремния, осуществляют удаление тетрафторида кремния в виде потока газа с оставлением остальных компонентов в виде остаточной твердой фазы, проводят взаимодействие тетрафторида кремния с паром при повышенной температуре с получением двуокиси кремния и фтористого водорода, обработку фтористого водорода для перевода его в газообразную форму и возвращение в цикл газообразного фтористого водорода для повторного использования в реакции с диссоциированным цирконом. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции устанавливают в интервале 50 - 150^oC, при этом получают в качестве соединений на основе циркония окись циркония, которая может содержать непрореагировавший циркон, тетрафторид циркония и/или оксифториды циркония, и некоторое количество абсорбированного фтористого водорода, а в качестве соединения на основе кремния - газообразный тетрафторид кремния, осуществляют удаление тетрафторида кремния в виде потока газа с оставлением остальных компонентов в виде остаточной твердой фазы, проводят необязательное растворение тетрафторида кремния в воде, осуществляют реакцию тетрафторида кремния в газовом или плазменном пламени с получением отработанной или коллоидальной двуокиси кремния и выделением фтористого водорода, конденсацию или очистку барботирующей водой выделившегося фтористого водорода и концентрирование фтористого водорода для повторного использования в реакции с диссоциированным цирконом. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что остаточную твердую фазу подвергают обработке паром путем его пропускания при температуре выше 500^oC для выделения фтористого водорода из окиси циркония и превращения всего тетрафторида циркония и/или фторидов примесей, например фторида железа, в окись циркония и соответствующие окиси или подвергают кислотной или водной промывке для дефторирования. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции устанавливают в интервале 400 - 550^oC, при этом получают в качестве соединений на основе циркония смесь тетрафторида циркония и оксифторидов циркония, а в качестве соединения на основе кремния - газообразный тетрафторид кремния. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что тетрафторид кремния удаляют в виде потока газа с оставлением остальных компонентов в виде остаточной твердой фазы, осуществляют последующее взаимодействие тетрафторида кремния с паром при повышенной температуре для получения двуокиси кремния и фтористого водорода, обработку фтористого водорода для перевода его в газовую фазу и возвращение в цикл газообразного фтористого водорода для повторного использования в реакции с диссоциированным цирконом. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что тетрафторид кремния удаляют в виде потока газа с оставлением остальных компонентов в виде остаточной твердой фазы, осуществляют необязательное растворение тетрафторида кремния в воде, реакцию тетрафторида кремния в газовом или плазменном пламени с получением отработанной или коллоидальной двуокиси кремния и выделением фтористого водорода, конденсацию или обработку барботирующей водой выделившегося фтористого водорода и концентрирование фтористого водорода для повторного его использования в реакции с диссоциированным цирконом. 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что остаточную твердую фазу нагревают до температуры выше 600^oC, при этом получают фазу сублимированных продуктов, содержащую в основном сублимированный тетрафторид циркония и остаточную фракцию твердых веществ, содержащую непрореагировавшую окись циркония, некоторое количество оксифторидов циркония и большую часть примесей, осуществляют необязательную десублимацию фазы сублимированных продуктов, затем снова нагревают эту фазу до температуры выше 600^oC для повторной сублимации с получением тетрафторида циркония высокой степени чистоты и осуществляют необязательную обработку остаточной фракции твердых веществ паром при повышенной температуре выше 500^oC с получением технической окиси циркония. 9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что остаточную твердую фазу нагревают до температуры выше 600^oC, при этом получают фазу сублимированных продуктов, содержащую в основном сублимированный тетрафторид циркония, и остаточную фракцию твердых веществ, содержащую непрореагировавшую окись циркония, некоторое количество оксифторидов циркония и большую часть примесей, осуществляют необязательную десублимацию фазы сублимированных продуктов, затем снова нагревают эту фазу до температуры выше 600^oC для повторной ресублимации с получением тетрафторида циркония большей степени чистоты и осуществляют необязательное взаимодействие остаточной фракции твердых веществ с газообразным фтористым водородом и затем нагревают фракцию твердых веществ до температуры выше 600^oC для сублимации всего образовавшегося тетрафторида циркония. 10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что вначале повышают температуру остаточной твердой фазы до величины менее 600^oC при атмосферном давлении для сублимирования примесей, содержащихся в этой фазе, затем удаляют сублимированные примеси и нагревают остаточную фазу твердых веществ до температуры выше 600^oC с получением фазы сублимированных продуктов, содержащих в основном сублимированный тетрафторид циркония с относительно высокой степенью чистоты. 11. Способ по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что нагревание остаточной твердой фазы и/или сублимированных продуктов до температуры выше 600^oC осуществляют под вакуумом при абсолютном давлении, величина которого находится между величиной давления паров тетрафторида циркония и величиной давления паров фторидов любой примеси, причем сублимацию осуществляют в течение минимального промежутка времени, требующегося для сублимации практически всего тетрафторида циркония. 12. Способ по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что нагревание остаточной твердой фазы и/или фазы сублимированных продуктов до температуры выше 600^oC проводят в устройстве для контактирования твердых веществ с газом, работающим практически при атмосферном давлении, с использованием азота или воздуха в качестве газа-носителя для удаления сублимированного тетрафторида циркония из устройства и осуществляют взаимодействие сублимированного тетрафторида циркония, еще находящегося в газовой фазе, с паром при температуре выше 500^oC с получением относительно чистой окиси циркония. 13. Способ по любому из пп.8 - 11, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие тетрафторида циркония в паровой или твердой фазе с паром при температуре выше 500^oC с получением относительно чистой окиси циркония.