СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01G25/00 C01G25/04 

Настоящее изобретение относится к способу обработки химического вещества. В частности, оно относится к способу обработки материала на основе диоксида циркония.

Для того, чтобы произвести окончательную переработку цирконийсодержащих химических веществ или для того, чтобы получить металлический цирконий из цирконийсодержащего сырья, сырье должно быть солюбилизировано, а образовавшиеся солюбилизированные промежуточные продукты должны быть очищены, чтобы удовлетворять требованиям в том числе чистоты, продиктованным сферами конечного применения. Ядерночистый металлический цирконий, например, должен удовлетворять очень строгим требованиям чистоты. Для ядерночистого металлического циркония с точки зрения сечения захвата тепловых нейтронов обычно требуется содержание гафния менее чем 100 ppm. Однако общеизвестно, что цирконийсодержащие материалы, такие как циркон (ZrSi02), очень трудно переводятся в растворимую форму, и обычно для перевода таких веществ в растворимую форму требуются высокотемпературные процессы в расплавах щелочей или высокотемпературные процессы карбохлорирования. Таким образом, цель настоящего изобретения - обеспечить способ, с помощью которого цирконийсодержащие материалы могут быть с легкостью обработаны для получения из них пригодных к использованию промежуточных или конечных продуктов.

Таким образом, в соответствии с изобретением обеспечивается способ обработки материала на основе диоксида циркония, включающий взаимодействие на стадии взаимодействия материала на основе диоксида циркония с гидродифторидом аммония NH₄F-HF с образованием аммониевого фторциркониевого соединения.

Материалом на основе диоксида циркония может быть разложенный циркон ZrO₂-SiO₂ или «РЦ», такой как разложенный в плазме циркон «РПЦ». Стадия взаимодействия протекает в соответствии с уравнением реакции 1.1 (несбалансировано):

$$Zr{O}_2\cdot Si{O}_2+N{H}_{4}F\cdot HF\to {\left(N{H}_4\right)}_{3}Zr{F}_7+{\left(N{H}_4\right)}_{2}Si{F}_6+H_{2}O(1.1)$$

Таким образом, в качестве продуктов взаимодействия образуются (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆.

Альтернативно материалом на основе диоксида циркония может быть, по меньшей мере, частично очищенный от кремния разложенный циркон, содержащий очищенный от кремния диоксид циркония, ZrO₂. Очищенный от кремния диоксид циркония затем на стадии взаимодействия взаимодействует в соответствии с уравнением реакции 1.2 (несбалансировано):

$$Zr{O}_2+N{H}_{4}F\cdot HF\to {\left(N{H}_4\right)}_{3}Zr{F}_7+H_{2}O(1.2)$$

Таким образом, в качестве продукта взаимодействия образуется (NH₄)₃ZrF₇. Очищенный от кремния разложенный циркон может быть как частично очищенным от кремния разложенным цирконом или полностью свободным от кремния разложенным цирконом. Будет понятно, что когда разложенный циркон только частично очищен от кремния, в качестве продукта взаимодействия также будет образовываться некоторое количество (NH₄)₂SiF₆.

Разложенный циркон в случае использования может быть получен любым приемлемым способом, в частности термическим способом. Таким образом, например, им может быть полученный путем разрушения кристаллической решетки циркона (ZrSiO₄) с помощью нагревания его до высокой температуры при окислительных, восстановительных или инертных условиях в плазменной печи или плазменном генераторе. Циркон является минералом, доступным в большом количестве по относительно низкой цене, но являющимся химически инертным. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением инертный минерал циркон приводится в состояние, поддающееся химической обработке, с помощью плазменного разложения. В процессе плазменного разложения циркон разлагается на отдельные минеральные фазы диоксида циркония (ZrO₂) и диоксида кремния (SiO₂), с образованием продукта, обычно называемого разложенный циркон («РЦ»), разложенный в плазме циркон («РПЦ»), или ZrO₂·SiO₂.

Реакция может быть проведена при температуре ниже около 250°С, обычно при около 180°C.

Продолжительность осуществления реакции может быть в течение от нескольких минут, например около 2 минут, до 3 часов, обычно от около 5 до около 30 минут, в зависимости от размера частиц разложенного циркона и условий реакции.

Способ может включать термическую обработку продукта (продуктов) по уравнению реакции 1.1 и уравнению реакции 1.2 для осуществления их термического разложения и для образования вследствие этого безводного изоморфного фторида циркония, ZrF₄. Из фторида циркония затем могут быть получены желаемые циркониевые продукты.

В одном из воплощений изобретения, т.е. когда образуются продукты взаимодействия в соответствии с уравнением реакции 1.1, термическая обработка может включать следующую за стадией взаимодействия стадию первой термической обработки, на которой при температуре от около 250°C до около 300°C, обычно при около 280°C осуществляется испарение или сублимация (NH₄)₂SiF₆ в соответствии с уравнением реакции 2:

$${\left(N{H}_4\right)}_{2}Si{F}_6\left(тв\right)\to {\left(N{H}_4\right)}_{2}Si{F}_6\left(газ\right)(2)$$

Затем способ может также включать следующую за первой стадией термической обработки стадию второй термической обработки, на которой при температуре свыше около 300°C, обычно при около 450°C осуществляется термическое разложение (NH₄)₃ZrF₇ в соответствии с уравнением реакции 3:

$${\left(N{H}_4\right)}_{3}Zr{F}_7\to Zr{F}_4+3N{H}_3+3HF(3)$$

Таким образом, на стадии второй термической обработки (NH₄)₃ZrF₇ термически разлагается на ZrF₄ и NH₄F, с высвобождением из NH₄F аммиака (NH₃) и фторида водорода (HF) в качестве дополнительных продуктов разложения.

В частности, для предотвращения потери газообразных компонентов, таких как реакционноспособные газообразные HF и NH₃, способ может быть осуществлен в закрытом реакторе. Реактор обычно может иметь три различные смежные температурные зоны, такие, что стадия взаимодействия, стадия первой термической обработки и стадия второй термической обработки имеют место в отдельной температурной зоне с последовательным прохождением продуктов взаимодействия от одной зоны к следующей. Таким образом, стадия взаимодействия будет осуществляться в первой, относительно холодной температурной зоне, стадия первой термической обработки осуществляется во второй температурной зоне, находящейся при более высокой температуре, чем первая температурная зона, а стадия второй термической обработки осуществляется в третьей температурной зоне, прилегающей ко второй температурной зоне и находящейся при более высокой температуре, чем вторая температурная зона.

В другом воплощении изобретения, т.е. когда образуется продукт взаимодействия в соответствии с уравнением реакции 1.2, термическая обработка может включать термическое разложение (NH₄)₃ZrF₇ при температуре свыше около 300°C, в соответствии с уравнением реакции 3.

Затем способ также может быть осуществлен в закрытом реакторе, как описано выше в настоящей заявке.

В большинстве случаев реактором может быть ротационная печь.

Сейчас изобретение будет описано с помощью неограничивающих примеров со ссылкой на сопровождающие чертежи.

На чертежах:

На Фигуре 1 представлена упрощенная блок-схема способа для обработки разложенного в плазме циркона («РПЦ») в соответствии с изобретением.

На Фигуре 2 в соответствии с Примером представлена диаграмма эффективности преобразования разложенного циркона с использованием гидродифторида аммония, выраженной в виде доли непрореагировавшего исходного сырья.

Что касается Фигуры 1, позиция 10 в основном изображает способ для обработки РПЦ.

Перед способом 10 предусматривается стадия разложения в плазме 12. Циркон (ZrSiO₄) подводят на стадию 12 линией подачей сырья 14. РПЦ выводят со стадии 12 транспортной линией 16 и подают на стадию взаимодействия 18, образующую часть способа 10. На стадию 18 линией подачи сырья 20 также подводят гидродифторид аммония (NH₄F·HF). Продукт взаимодействия выводят со стадии 18 транспортной линией 22 и подают на стадию первой термической обработки 24. Продукт стадии первой термической обработки выводят со стадии 24 транспортной линией 26 и подают на стадию второй термической обработки 28. Продукт стадии второй термической обработки выводят со стадии 28 продуктовой линией 30.

Используемый циркон (ZrSiO₄) подают по линии подачи сырья 14 на стадию разложения в плазме 12. На стадии 12 циркон разлагают до РПЦ с помощью разложения в плазме. РПЦ проходит по поточной линии 16 на стадию взаимодействия 18.

По линии подачи сырья 20 на стадию взаимодействия 18 в дополнение к РПЦ подают NH₄F·HF. На стадии 18 NH₄F·HF и РПЦ взаимодействуют при температуре около 180°C в соответствии с уравнением реакции (1.1). Продолжительность взаимодействия обычно от около 5 до 30 минут. Таким образом, в качестве продуктов взаимодействия образуются (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆, которые по транспортной линии 22 проходят на стадию первой термической обработки 24.

На стадии первой термической обработки 24 (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆ подвергают термической обработке при температуре около 280°C и продолжительности взаимодействия около 5 минут, приводящей к испарению (NH₄)₂SiF₆ в соответствии с уравнением реакции (2). Оставшийся (NH₄)₃ZrF₇ проходит по транспортной линии 26 на стадию второй термической обработки 28.

На стадии второй термической обработки 28 (NH₄)₃ZrF₇ подвергают термической обработке при температуре около 450°C и продолжительности взаимодействия около 10 минут, приводящей к разложению (NH₄)₃ZrF₇ до ZrF₄ в соответствии с уравнением реакции (3). ZrF₄ выводят по продуктовой линии 30. На стадии второй термической обработки 28 также образуются газообразные HF и NH₃.

Стадию взаимодействия 18, стадию первой термической обработки 24 и стадию второй термической обработки 28 обычно проводят в ротационной печи (не изображена), имеющей три различные температурные зоны. Каждая зона представляет одну из стадий 18, 24 и 28. Будет понятно, что транспортные линии 22 и 26 соответственно представляют передачу внутри печи продукта взаимодействия и (NH₄)₃ZrF₇ от одной температурной зоны к следующей.

ПРИМЕР

Была проведена группа лабораторных экспериментов, моделирующих стадию взаимодействия 18 способа 10 при выбранных реакционных условиях - температуре и продолжительности взаимодействия. В каждом из этих экспериментов 94% чистый РПЦ в качестве исходного сырья подвергали взаимодействию с удвоенным количеством NH₄F·HF, требуемым в соответствии со стехиометрией, чтобы убедится, что достигается максимум преобразования РПЦ. Таким образом, на каждый грамм РПЦ было использовано 8 г NH₄F·HF. Как определено химическим анализом, 6% примесей в исходном сырье представляли собой в основном неразложенный циркон.

Эти эксперименты были проведены четырьмя группами, соответственно при температурах 138°C, 155°C, 170°C и 180°C, каждая из которых выше точки плавления NH₄F·HF. В каждой группе было сделано шесть экспериментов, каждый остановлен после выбранного времени взаимодействия: 1, 2, 5, 10, 20 и 30 минут (Фигура 2).

В каждом эксперименте NH₄F·HF вначале помещали в PTFE (политетрафторэтиленовый) химический реактор или тигель и предварительно нагревали до выбранной температуры в печи до полного расплавления. Затем тигель ненадолго извлекали из печи и к расплавленному NH₄F·HF добавляли точную навеску РПЦ.

Затем тигель возвращали в печь на выбранную продолжительность взаимодействия, в конце которой тигель и его содержимое извлекали из печи и давали остыть до комнатной температуры внутри вытяжного шкафа. Как только оно остыло, содержимое тигля растворяли в воде и образовавшийся в результате раствор фильтровали, а фильтровальную бумагу высушивали и взвешивали для того, чтобы определить преобразование РПЦ в (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆ для каждой комбинации реакционных условий в пересчете на долю остатка на фильтре (Фигура 2).

Было обнаружено, что практически полное преобразование было достигнуто за время или продолжительность взаимодействия около 5 минут с сохранением в качестве остатка только 6% фракции неразложенного циркона в исходном материале, поскольку все продукты взаимодействия и избыток NH₄F·HF растворимы в воде. Наблюдаемое снижение количества остатка после около 5 минут может быть приписано медленному преобразованию остатка 6% неразложенного циркона.

Стадия взаимодействия 18 была повторена при температуре 180°C и продолжительности 30 минут с использованием в качестве исходного сырья неразложенного циркона, и было обнаружено, что при данных условиях взаимодействие между неразложенным цирконом и NH₄F·HF почти не имеет места.

Таким образом, заявитель обнаружил, что изобретение неожиданно обеспечивает экономичный способ получения из цирконийсодержащих материалов, в частности из циркона в его разложенной форме, пригодных к использованию цирконийсодержащих продуктов, поддающихся дальнейшей переработке, например, для получения металлического циркония в качестве конечного продукта.

Дополнительно, изобретение обеспечивает безводный процесс обогащения цирконийсодержащих материалов, позволяющий производить безводный ZrF₄. ZrF₄ является предпочтительным веществом-предшественником для множества применений в отличие от водного ZrF₄H₂O, образующегося, когда для обработки таких материалов используется технологический процесс водной солюбилизации, который до настоящего времени использовался в этих целях.

Изобретение относится к способу обработки материала на основе диоксида циркония. Способ включает взаимодействие на стадии взаимодействия (18) разложенного циркона ZrO₂·SiO₂ (16) с гидродифторидом аммония NH₄F·HF (20) в соответствии с уравнением реакции 1.1:

$${\text{ZrO}}_{\text{2}}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}+{\text{NH}}_{\text{4}}\text{F}\cdot \text{HF}\to {\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{3}}{\text{ZrF}}_{\text{7}}+{\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\text{1}\text{.1}$$ ,

с образованием в качестве продуктов (22) взаимодействия (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆. Изобретение обеспечивает безводный процесс обогащения цирконийсодержащих материалов с получением безводного ZrF₄, который является предпочтительным веществом-предшественником для множества применений в отличие от водного ZrF₄ · Н₂О. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ обработки разложенного циркона для производства аммониевого фторциркониевого соединения, включающий взаимодействие на стадии взаимодействия разложенного циркона ZrO₂·SiO₂ с гидродифторидом аммония NH₄F·HF в соответствии с уравнением реакции 1.1:
,
с образованием в качестве продуктов взаимодействия (NH₄)₃ZrF₇ и (NH₄)₂SiF₆.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при температуре ниже около 250°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляется при продолжительности взаимодействия от двух минут до 3 часов.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что продолжительность взаимодействия от около 5 до около 30 минут.

5. Способ по п.1, включающий термическую обработку продуктов взаимодействия по уравнению реакции 1.1 для осуществления их термического разложения с образованием безводного изоморфного фторида циркония ZrF₄.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическая обработка включает следующую за стадией взаимодействия стадию первой термической обработки, на которой при температуре от около 250°C до около 300°C осуществляют испарение (NH₄)₂SiF₆ в соответствии с уравнением реакции 2:

7. Способ по п.6, включающий следующую за стадией первой термической обработки стадию второй термической обработки, на которой при температуре свыше 300°C осуществляют термическое разложение (NH₄)₃ZrF₇ в соответствии с уравнением реакции 3:

8. Способ по п.7, осуществляющийся в закрытом реакторе для предотвращения потери газообразных компонентов.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реактор содержит три различные смежные температурные зоны, такие, что стадия взаимодействия, стадия первой термической обработки и стадия второй термической обработки имеют место в отдельной температурной зоне с прохождением продуктов взаимодействия последовательно от одной зоны к следующей, при этом стадия взаимодействия осуществляется в первой относительно холодной температурной зоне, стадия первой термической обработки осуществляется во второй температурной зоне, находящейся при более высокой температуре, чем первая температурная зона, а стадия второй термической обработки осуществляется в третьей температурной зоне, смежной со второй температурной зоной и находящейся при более высокой температуре, чем вторая температурная зона.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что реактором является ротационная печь.