АНТИГИДРАТНАЯ ПРИСАДКА К ГАЗАМ Российский патент 1999 года по МПК C07C7/20 C10G70/00 

Изобретение относится к области получения гидроксилсодержащих углеводородов, используемых в качестве антигидратных присадок к газам, и может быть использовано в процессах газовой, нефтяной и химической промышленности, сопровождающихся образованием газовых гидратов, при хранении и транспортировке газов.

Известны антигидратные присадки к газам, представляющие собой гидроксилсодержащие углеводороды, например метанол (ректификат и сырец), этиленгликоль, диэтиленгликоль (Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. - М.: Химия, 1980, с. 254-266). К недостаткам использования метанола относятся его высокая токсичность и летучесть. Недостатком гликолей является их малая эффективность в условиях низких температур из-за большой вязкости и высокой температуры замерзания.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту являются используемые в качестве антигидратной присадки метилдиэтиленгликоли общей формулы

где
R₁ - метил, если R₂ - водород (1);
R₂ - метил, если R₁ - водород (2).

Эти соединения получают путем взаимодействия этиленгликоля и окиси пропилена или пропиленгликоля и окиси этилена при температуре 75 - 180^oC и давлении от атмосферного до 10 ат. Реакцию можно проводить в присутствии катализатора, например АВ-17, КУ-2 или едкого натра. Из полученной реакционной массы метилдиэтиленгликоли выделяют методом вакуумной ректификации, вход составляет 80% (Авт. св. СССР N 595278, кл. C 07 C 31/20, опубл. 1978). Недостатками указанных антигидратных присадок являются сложная технология, требующая выделения индивидуальных веществ; большая энергоемкость процесса вследствие использования вакуумной ректификации; низкий выход продукта; малодоступность присадок; их недостаточная эффективность, выражающаяся в высокой вязкости (30 - 60 сСт) и недостаточно низкой температуре замерзания (минимум минус 58 - минус 60^oC).

Изобретение решает задачу получения доступных эффективных антигидратных присадок, имеющих большое сродство к воде, низкую вязкость и температуру замерзания, нетоксичных, коррозионно неагрессивных, не вступающих в реакции с компонентами газовых смесей; упрощения технологии получения; снижения энергозатрат за счет исключения стадии ректификации; увеличения выхода продукта.

Это достигается тем, что в качестве антигидратной присадки используют смесь монометиловых эфиров полиэтиленгликолей общей формулы.

CH₃O(OC₂H₄)_nH
где
n=1-8, средней молекулярной массы 150-170 следующего состава, мас.%:
CH₃OC₂H₄OH - 5 - 20
CH₃O(OC₂H₄)₂H - 17 - 30
CH₃O(OC₂H₄)₃H - 22 - 29
CH₃O(OC₂H₄)₄H - 13 - 25
CH₃O(OC₂H₄)₅H - 6 - 17
CH₃O(OC₂H₄)₆H - 2 - 9
CH₃O(OC₂H₄)₇H - 0,5 - 5
CH₃O(OC₂H₄)₈H - 0,1 - 1
Смесь эфиров получают путем присоединения окиси этилена к метанолу или его низшим эфирам: метилцеллозольву, метилкарбитолу или смесям этих эфиров в соотношении 2,5 - 3,5 молекулы окиси этилена на 1 молекулу метанола, в присутствии основных катализаторов-алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов Na или K. Процесс осуществляют при давлении 5 - 20 ат и температуре 85 - 155^oC.

Процесс получения антигидратной присадки характеризуется простотой технологического оформления, низкими энергозатратами и высоким выходом продукта 99,6 - 99,8%. Физико-химические характеристики продукта приведены в табл.1.

Присадка характеризуется высоким сродством к воде, что выражается в высокой экзотермичности процесса взаимодействия воды со смесями монометиловых эфиров полиэтиленгликолей. Метиловые эфиры гликолей неограниченно растворимы в воде и легко регенерируются. Температура замерзания смесей присадки с водой, содержащих до 20 об.% воды, на 5-7^oC ниже, чем у сухой присадки. В совокупности с низкой вязкостью это делает возможным применение присадки в условиях низких температур Сибири и Крайнего Севера. Щелочная среда присадки придает ей коррозионную пассивность, что позволяет исключить коррозию арматуры и трубопроводов и делает стабильной при длительном хранении. Присадка отличается стойкостью к нагреву и химическому разложению, доступностью и сравнительно высокой стоимостью. Антигидратная присадка не вступает в реакцию с компонентами газовых смесей и не повышает токсические свойства газов.

Пример 1. В реакторе емкостью 200 л растворяют 0,1 кг гидроокиси натрия в 25 кг метанола, к полученной смеси при 105^oC и давлении 10 ат присоединяют 98 кг окиси этилена. Получают 122,9 кг реакционной массы, содержащей, мас.%:
CH₃OC₂H₄OH - 14,8
CH₃O(OC₂H₄)₂H - 28,2
CH₃O(OC₂H₄)₃H - 26,8
CH₃O(OC₂H₄)₄H - 16,8
CH₃O(OC₂H₄)₅H - 8,1
CH₃O(OC₂H₄)₆H - 2,8
CH₃O(OC₂H₄)₇H - 1,3
CH₃O(OC₂H₄)₈H - 0,8
Вода - 0,4
Характеристика полученного продукта: температура кипения при атмосферном давлении t_кип = 151^oC, температура замерзания t_з = минус 70^oC, вязкость ν²⁰= 4,57 сст., плотность d204

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, для чего в реакторе емкостью 200 л растворяют 0,09 кг гидроокиси натрия в 75,3 кг обезвоженного летучего продукта, представляющего собой смесь монометиловых эфиров, в основном моно-, ди- и триэтиленгликоля. Состав обезвоженного летучего продукта, мас.%:
CH₃OC₂H₄OH - 29,7
CH₃O(OC₂H₄)₂H - 54,0
CH₃O(OC₂H₄)₃H - 14,5
CH₃O(OC₂H₄)₄H - 1,6
CH₃O(OC₂H₄)₅H - 0,1
CH₃O(OC₂H₄)₆H - 0,06
CH₃O(OC₂H₄)₇H - 0,04
К полученной системе при температуре 105^oC и давлении 10 ат присоединяют 48 кг окиси этилена. Получают 122,9 кг реакционной массы, содержащей, мас.%:
CH₃OC₂H₄OH - 6,6
CH₃O(OC₂H₄)₂H - 21,1
CH₃O(OC₂H₄)₃H - 27,2
CH₃O(OC₂H₄)₄H - 21,2
CH₃O(OC₂H₄)₅H - 14,1
CH₃O(OC₂H₄)₆H - 7,0
CH₃O(OC₂H₄)₇H - 2,5
CH₃O(OC₂H₄)₈H - 0,1
Вода - 0,2
Выход продукта составляет 99,6%. Характеристика полученного продукта: температура кипения при 760 мм рт. ст. t_кип = 203,2^oC, температура замерзания t_з = минус 74^oC, вязкость ν²⁰= 6,57 сст., плотность d204

Пример 3. Через ловушку Петри, помещенную в термостат при температуре минус 35^oC, пропускают углеводородный газ, содержащий 59% метана, 18% азота, 18% окиси углерода, 1,5% кислорода, 0,5% этилена, со скоростью 0,7 л/мин. Предварительно газ насыщают влагой, барботируя его через склянку, заполненную водой, при температуре 20^oC. Через 10 мин образуется пробка льда, после чего поток газа прекращают. На дно другой ловушки помещают 1 мл смеси монометиловых эфиров полиэтиленгликолей, полученных по примеру 1, так, чтобы не было барботажа через жидкость, и опыт повторяют. В течение 30 мин образования твердой фазы не происходит, о чем свидетельствует постоянный расход газа.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 3, в результате чего в ловушке образуется гидратная пробка. Для ее разрушения в ловушку помещают 1 мл смеси монометиловых эфиров полиэтиленгликолей, полученных по примеру 2. Твердая фаза разрушается, проход газа восстанавливается.

В табл. 2 приведены сравнительные характеристики антигидратных присадок, полученных по предлагаемому способу и по прототипу.

Антигидратная присадка к газам может быть использована в процессах газовой, нефтяной и химической промышленности, сопровождающихся образованием газовых гидратов, при хранении и транспортировке газов. В качестве антигидратной присадки используют смесь монометиловых эфиров полиэтиленгликолей общей формулы CH₃O(OC₂H₄)_nH, где n=1 - 8, средней мол.м.150 - 170 состава, мас. %: CH₃OC₂H₄OH 5 - 20, CH₃O(OC₂H₄)₂H 17 - 30, CH₃O(OC₂H₄)₃H 22 - 29, CH₃O(OC₂H₄)₄H 13 - 25, CH₃O(OC₂H₄)₅H 6 - 17, CH₃O(OC₂H₄)₆H 2 - 9, CH₃O(OC₂H₄)₇H 0,5 - 5, CH₃O(OC₂H₄)₈H 0,1 - 1. Температура замерзания смесей присадки с водой, содержащих до 20% воды, на 5 - 7^oС ниже, чем у сухой присадки. В совокупности с низкой вязкостью это делает возможным применение присадки в условиях Сибири и Крайнего Севера. 2 табл.

Антигидратная присадка к газам на основе гидроксилсодержащих углеводородов, отличающаяся тем, что используют смесь монометиловых эфиров полиэтиленгликолей общей формулы
CH₃О(OC₂H₄)_nH,
где n = 1 - 8, средней молекулярной массы 150 - 170 состава, мас.%:
CH₃OC₂H₄OH - 5 - 20
CH₃O(OC₂H₄)₂H - 17 - 30
CH₃O(OC₂H₄)₃H - 22 - 29
CH₃O(OC₂H₄)₄H - 13 - 25
CH₃O(OC₂H₄)₅H - 6 - 17
CH₃O(OC₂H₄)₆H - 2 - 9
CH₃O(OC₂H₄)₇H - 0,5 - 5
CH₃O(OC₂H₄)₈H - 0,1 - 1