СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ НАТРИЯ ИТТРИЯ, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ Российский патент 2023 года по МПК C01B25/445 C01B25/45 C09K11/70 C09K11/71 C09K11/77 

Изобретение относится к способам получения двойных фосфатов, допированных редкоземельными элементами, NaY_хLn_1-хP₂O₇ и может быть использовано в химической промышленности, в частности для получения люминофоров широкого спектра применения.

Двойной фосфат натрия иттрия (NaYP₂O₇) кристаллизуется в моноклинной сингонии, в которой октаэдры YO₆ и группы P₂O₇ имеют общие углы, что приводит к образованию пересекающихся туннелей, содержащих ионы Na⁺. Среди различных фосфатов двойной фосфат натрия иттрия NaYP₂O₇ является подходящим соединением для легирования ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) из-за близости ионных радиусов. Для получения объемных люминофоров с высокой квантовой эффективностью ионы Y³⁺ могут быть заменены в элементарной ячейке кристаллической структуры двойного фосфата трехвалентными РЗЭ с оптической активностью. Ионы европия, тербия, самария, церия могут выступать в качестве эффективных люминесцентных центров в решетке хозяина. При таком допировании фосфатных соединений, ионы РЗЭ в кристаллической ячейке двойного фосфата отделены друг от друга фосфатными группами, что приводит к ослаблению концентрационного тушения вследствие безызлучательного переноса энергии в результате обменного взаимодействия электронов между ионами РЗЭ.

Хорошо известно, что люминесцентные свойства фосфатных материалов, легированных редкоземельными элементами, зависят от различия в энергетических структурах ионов 4f ⁿ-электронных конфигураций ионов РЗЭ, что позволяет получить широкий спектр излучения света от ультрафиолетового до дальнего инфракрасного диапазона. Например, ион Eu³⁺ является подходящим активатором излучения в люминофорах, что связано с переходами ⁵D₀→⁷F_J (J=1-6) в области спектра от 550 нм до 800 нм. Наличие интенсивных полос ⁵D₀→⁷F₀ и ⁵D₀→⁷F₁ - переходов соответствует оранжевому, а перехода ⁵D₀→⁷F₂ - красному излучению. Поэтому люминофор, активированный ионом Eu³⁺, имеет многополосное, а не монохроматическое излучение. Если спектральные характеристики белого света должны быть аналогичны характеристикам естественного света (солнечного света), ожидается, что многополосное излучение Eu³⁺ будет весьма полезным благодаря улучшенному спектральному перекрытию.

Допированные ионом Eu³⁺ люминофоры обладают интенсивным оранжево-красным излучением, а допированные ионом Tb³⁺ - зеленым. Причем способ синтеза и условия термообработки существенно влияют на люминесцентные свойства полученных продуктов в силу морфологических и других различий. Поэтому допированный ионами РЗЭ двойной фосфат NaYP₂O₇ может найти широкое применение в сцинтилляционных счетчиках (детектирование рентгеновского и гамма-излучения), люминофорах для дисплеев, оптоволоконной связи и твердотельных лазерах. С развитием техники и науки возрастает потребность в новых ультрафиолетовых и вакуумно-ультрафиолетовых люминофорах, сцинтилляторах и лазерных материалах для применения в различных областях.

Среди большого семейства щелочно-редкоземельных фосфатов двойные фосфаты A(RE)P₂O₇ (A - щелочной элемент, RE - редкоземельный элемент) имеют такое существенное преимущество как негигроскопичность, поскольку щелочные ионы надежно окружены в кристаллической структуре группами [REO₆] и [P₂O₇]. Соединения A(RE)P₂O₇ с небольшими по размерам ионами RE³⁺, такими как Y³⁺, имеют преимущественно моноклинную структуру. Помимо структурной характеристики, во многих исследованиях, посвященных соединениям A(RE)P₂O₇, сообщалось об оптических свойствах как стехиометрических, так и допированных двойных фосфатов.

Для получения двойных фосфатов натрия иттрия, активированных Eu³⁺ или Tb³⁺, используют твердофазный синтез либо золь-гель метод.

Так, известен способ получения традиционным методом твердофазной реакции допированного европием двойного фосфата состава NaY_0,95P₂O₇:0,05Eu³⁺ [Sreena T.S., et al. «Influence of morphology on luminescence properties of xenotime-type phosphors NaYP₂O₇:Eu³⁺ synthesized via solid state and citrate-gel routes»// Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, V.29, pp.7458-7467]. Для этого Na₂CO₃, NH₄H₂PO₄, Y₂O₃ и Eu₂O₃ в стехиометрических количествах взвешивали, тщательно смешивали в агатовой ступке во влажном состоянии с ацетоном в качестве смачивающего реагента. Затем смесь высушивали в воздушной печи при температуре 100°С. Процесс смешения и сушки для получения гомогенной смеси исходных компонентов повторяли трижды. Далее полученную смесь прокаливали в диапазоне температур 800-900°С в течение 6 ч в платиновом тигле в печи. Полученные соединения после охлаждения до комнатной температуры измельчали в мелкий порошок.

Недостатком данного метода является многостадийность, длительность технологического процесса и высокая температура отжига. Помимо этого, люминофоры, синтезированные методом твердофазного синтеза, могут иметь химическую (фазовую) и гранулометрическую неоднородность.

По сравнению с люминофорами, синтезированными твердофазным методом, люминофоры, полученные цитратным золь-гель методом, обладают усиленной и более резкой оранжево-красной эмиссией за счет переходов ⁵D₀-⁷F_1-2 за счет большей гомогенности состава.

В этом же источнике информации описан способ получения NaY_0,95P₂O₇:0,05Eu³⁺ золь-гель методом. В соответствии с ним в качестве исходных реагентов использовали C₆H₅Na₃O₇·6H₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃·5H₂O и NH₄H₂PO₄. Раствор цитрата готовили растворением соответствующего количества лимонной кислоты в дистиллированной воде. Полученный раствор в процессе играл роль хелатирующего агента. Все катионные растворы вводили в цитратный раствор при мольном соотношении 1:5. Раствор выдерживали при постоянном перемешивании в течение 1 ч для достижения гомогенности и концентрировали, выдерживая его на водяной бане при температуре 100°С в течение 3 ч, после чего раствор превратился в вязкий гель. Гель сушили при комнатной температуре. Полученный коричневый порошок растирали в агатовой ступке до однородности, затем его прокаливали при температуре 800-900°С в течение 6 ч в электропечи с воздушной атмосферой.

Недостатком этого метода так же является многостадийность, длительность и высокая температура отжига.

Способ получения NaY_0,99Eu_0,01P₂O₇ золь-гель методом с использованием поливинилового спирта (ПВС) описан в [Novais S.M.V., Macedo Z.S. «Optical properties of Eu-doped NaYP₂O₇ under UV and X-ray excitation» // Phys. Status Solidi C, 2013, V.10, No.2, pp.185-188]. В качестве прекурсоров использовали Na₂CO₃, Y(NO₃)₃, Eu(NO₃)₃ и (NH₄)₂HPO₄ в молярном соотношении Na:Y:P=1,15:1:2. Реагенты растворяли в дистиллированной воде и затем смешивали. Сначала получали белый осадок, который растворяли при добавлении небольшого количества HNO₃, достаточного для того, чтобы раствор стал прозрачным. Для предотвращения дробной кристаллизации и получения гомогенной смеси исходных компонентов к раствору добавляли ПВС. Раствор ПВС с концентрацией 0,1 г/мл готовили отдельно и добавляли аликвоту к раствору прекурсора (мольное соотношение ионов металлов и мономера ПВС1:1,3). Гель образовывался после перемешивания в течение 6 часов при температуре 80-100°С. Далее этот гель высушивали на горячей пластине при температуре 100°С. Сухую массу гомогенизировали в агатовой ступке и подвергали предварительной термообработке при температуре 400°С в течение 4 часов и прокаливанию при температуре 600°С в течение 4 часов.

К недостаткам метода можно отнести многостадийность, трудозатратность и существенную длительность процесса (суммарное время 14 часов).

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения двойного фосфата, допированного редкоземельным элементом, состава NaY_хLn_1-хP₂O₇ (где х=0,01-0,10) за счет снижения числа стадий, времени синтеза и температуры. Кроме того, предлагаемый метод позволяет осуществлять более точное введение определенных концентраций легирующих добавок (т.е. задавать значение «х»), для расширения свойств люминофоров.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения допированного РЗЭ двойного фосфата натрия иттрия (NaY_хLn_1-хP₂O₇) используют растворенную в этиловом спирте смесь олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата, прекурсора редкоземельного элемента, канифоли, которую после удаления спирта подвергают термообработке при температуре 400-600ºС в течение 1 часа. В качестве прекурсора РЗЭ применяют олеаты европия или тербия, либо органические экстракты европия или тербия. В результате получают люминофоры состава NaY_хLn_1-хP₂O₇ (где х=0,01-0,10).

Процесс осуществляют следующим образом: к этиловому спирту добавляют трибутилфосфат, олеат натрия, олеат иттрия, прекурсор РЗЭ (мольное соотношение Na:Y:Ln:Р=1:0,90-0,99:0,10-0,01:2,14) и канифоль, нагревают до температуры 60°С. При этом при перемешивании в течение 20-30 минут поэтапно происходит растворение всех реагентов, упаривание спирта, подсушивание смеси. Далее смесь подвергают пиролизу в муфельной печи при температуре 400-600°C. В результате получают керамику состава NaY_хLn_1-хP₂O₇ не содержащую примесных фаз. Увеличение температуры выше 600°C экономически нецелесообразно, а понижение температуры пиролиза ниже 400°С приводит к образованию несгоревшей рентгеноаморфной массы.

Для получения экстрактов европия или тербия проводят экстракцию из их водных нитратных растворов (с концентрацией европия или тербия 6⋅10^-3 моль/л) равным по объему бензольным раствором, содержащим, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л), в объемном соотношении водной и органической фаз 1 к 1. Концентрация европия и тербия в экстрактах составляет также 6⋅10^-3 моль/л. Предложенный интервал концентраций экстрагентов обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу.

Получение заявляемого продукта подтверждается рентгенофазовым анализом, из которого следует, что по составу продукт соответствует дифрактограмме NaYP₂O₇ с изоморфным замещением части атомов Y на атомы Ln. Увеличение содержания Ln выше заявленного предела (при х>0,10) приводит к появлению в получаемом продукте примесной фазы LnPO₄.

Фиг. 1. Дифрактограмма NaY_0,95Eu_0,05P₂O₇, полученного по примеру 1, с дифрактограммой NaYP₂O₇ из базы порошковых данных PDF-2.

Включение редкоземельного элемента с структуру двойного фосфата натрия иттрия подтверждается также и оптической спектроскопией. Так, для допированных европием двойных фосфатов наблюдается люминесценция в красной области видимого спектра (570-730 нм), с максимумом 591 нм (λ_ex=260 нм). Для соединений допированных тербием регистрируется люминесценция в зеленой области видимого спектра (470-630 нм), с максимумом 545 нм (λ_ex=221 нм), как проиллюстрировано на Фиг.2.

Фиг. 2. Спектр люминесценции NaY_0,95Tb_0,05P₂O₇, полученного по примеру 4. Проявляющиеся в спектре люминесценции полосы (λ_ex=221 нм) обусловлены переходами ⁵D₄-⁷F₆, ⁵D₄-⁷F₅, ⁵D₄-⁷F₄ и ⁵D₀-⁷F₃, характерными для иона Tb³⁺. Максимум излучения приходится на переход ⁵D₄-⁷F₅ с λ_max ≈ 545 нм.

Способ реализован в следующих примерах.

Пример 1. В 10 мл этанола при слабом нагреве (50-60°С) растворяют 0,5 мл трибутилфосфата, 0,262 г олеата натрия, 0,761 г олеата иттрия, 0,043 г олеата европия (мольное соотношение Na:Y:Eu:Р=1:0,95:0,05:2,14) и 0,5 г канифоли. После растворения смесь подсушивают на плитке 20-30 минут при температуре 50-60°С для удаления спирта и сжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 1 часа. В результате получают двойной фосфат состава NaY_0,95Eu_0,05P₂O₇, который является люминофором в красной области спектра (570-730 нм), с максимумом 591нм (λ_ex=260 нм).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что исходные компоненты берут в соотношении Na:Y:Eu:Р=1:0,99:0,01:2,14. В результате получают пирофосфат состава NaY_0,99Eu_0,01P₂O₇, который является люминофором в красной области спектра (570-730 нм), с максимумом 591 нм (λ_ex=260 нм).

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что пиролиз проводят при температуре 350°С в течение 3 часов. В результате получают рентгеноаморфную, слипшуюся, несгоревшую массу, следовательно, температура пиролиза 350°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта.

Пример 4. В 10 мл этанола при слабом нагреве (50-60°С) растворяют 0,5 мл трибутилфосфата, 0,262 г олеата натрия, 0,761 г олеата иттрия, 0,043 г олеата тербия (мольное соотношение Na:Y:Tb:Р=1:0,95:0,05:2,14) и 0,5 г канифоли. После растворения смесь подсушивают на плитке 20-30 минут при температуре 50-60°С для удаления спирта и сжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 1 часа. В результате получают соединение состава NaY_0,95Tb_0,05P₂O₇, которое является люминофором в зеленой области спектра с максимумом 545 нм (λ_ex=221 нм).

Пример 5. Получение NaY_0,99Tb_0,01P₂O₇ проводят по примеру 4, с разницей в том, что исходные компоненты берут в соотношении Na:Y:Tb:Р=1:0,99:0,01:2,14. В результате получают соединение, которое является люминофором в зеленой области спектра с максимумом 545 нм (λ_ex=221 нм).

Пример 6. Аналогичен примеру 4, кроме того, что исходные компоненты берут в мольном соотношении Na:Y:Tb:Р=1:0,925:0,075:2,14. В результате получают соединение состава NaY_0,925Tb_0,075P₂O₇, которое является люминофором в зеленой области спектра с максимумом 545нм (λ_ex=221 нм).

Пример 7. Аналогичен примеру 1, кроме того, что вместо олеата европия в смесь добавляют 7,15 мл экстракта европия.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, кроме того, что пиролиз проводят при температуре 500°С в течение 2 часов и вместо олеата тербия в смесь вводят 10,7 мл экстракта тербия в мольном соотношении Na:Y:Tb:Р=1:0,925:0,075:2,14. В результате получают соединение состава NaY_0,925Tb_0,075P₂O₇, которое является люминофором в зеленой области спектра с максимумом 545нм (λ_ex=221 нм).

Изобретение относится к получению двойного фосфата натрия иттрия, допированного редкоземельным элементом, состава NaY_xLn_1-xP₂O₇ (где x=0,01-0,10) и может быть использовано в химической промышленности, в частности для получения люминофоров широкого спектра действия. Смесь олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата, прекурсора РЗЭ в мольном соотношении Na:Y:Ln:Р=1:0,90–0,99:0,1–0,01:2,14 растворяют в спиртовом растворе канифоли, проводят термическую обработку при температуре 60°С и подвергают пиролизу при температуре 400–600°С в течение 1 ч. Способ позволяет упростить получение двойного фосфата натрия иттрия, допированного редкоземельным элементом, состава NaY_xLn_1-xP₂O₇ (где x=0,01-0,10), при этом осуществлять более точное введение определенных концентраций легирующих добавок для расширения свойств люминофоров. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.

1. Способ получения двойного фосфата натрия иттрия, допированного редкоземельным элементом, состава NaY_xLn_1-xP₂O₇ (где x=0,01-0,10), включающий термическую обработку смеси олеата иттрия, олеата натрия, трибутилфосфата, прекурсора РЗЭ в мольном соотношении Na:Y:Ln:Р=1:0,90–0,99:0,1–0,01:2,14, которые растворяют в спиртовом растворе канифоли, проводят термическую обработку при температуре 60°С и подвергают пиролизу при температуре 400–600°С в течение 1 часа.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве прекурсора РЗЭ используют олеат европия или тербия.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве прекурсора РЗЭ используют органический экстракт европия или тербия.