ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК H05B33/26 H05B33/10 

Изобретение относится к области электронной техники, в частности к электролюминесцентным экранам, индикаторам и т.д.

Известно электролюминесцентное устройство (ЭЛУ) и способ его изготовления [1].

Известное ЭЛУ включает активный электролюминесцентный слой из полисопряженного материала на основе полифениленвинилена или его алкил-, алкокси-, галоген- или нитро- производных. При этом анод (дырочный инжектирующий слой) выполнен в виде прозрачного слоя из In₂O₃ - SnO₂, (при содержании SnO₂ 4-10%), а катод (электронный инжектирующий слой) из металлов: магний, кальций или сплавов Al + Li, Mg + Ag.

Способ изготовления известного ЭЛУ включает формирование однородного пленочного электролюминесцентного слоя из растворов полисопряженных полимеров и вакуумное термическое или плазменное напыление материала катода и анода.

К недостаткам известного технического решения следует отнести низкую яркость излучения, высокие рабочие напряжения и низкий квантовый выход ЭЛУ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является известное ЭЛУ и способ его изготовления [2].

Известное ЭЛУ содержит подложку из монокристаллического кремния, электронный инжектирующий слой из алюминия, активный электролюминесцентный слой из производных полифениленвинилена и дырочный инжектирующий слой из смешанного оксида индия и олова.

Способ изготовления такого ЭЛУ включает формирование электронного инжектирующего слоя в виде слоя из алюминия, нанесенного на подложку из монокристаллического кремния, активного электролюминесцентного слоя, который наносят методом центрифугирования из раствора полимера в органическом растворителе, и дырочного инжектирующего слоя методом плазменного распыления мишени, содержащей 90% In₂O₃ + 10% SnO₂ .

Основным недостатком известного технического решения является небольшая яркость ЭЛУ (не более 56 Кд/м²) при относительно высоких рабочих напряжениях (от 8 - 12 В), что делает их малопригодными для применения в электронных устройствах отображения информации.

Целью данного изобретения является создание ЭЛУ, обладающего высокой яркостью при низких значениях рабочих напряжений.

Техническим результатом изобретения является повышение уровня инжекции носителей в слой активного электролюминесцентного материала при меньшей напряженности электрического поля.

Указанный технический результат достигается тем, что в ЭЛУ, содержащем подложку из монокристаллического кремния, электронный инжектирующий слой, активный электролюминесцентный слой и дырочный инжектирующий слой, электронный инжектирующий слой выполнен из пористого кремния, сформированного из приповерхностной части подложки из монокристаллического кремния, а дырочный инжектирующий слой выполнен по крайней мере из одного материала, выбранного из группы, включающей полианилин, алюминий, золото и смешанный оксид индия и олова, при этом электронный инжектирующий слой из пористого кремния имеет работу выхода электронов 2,5 - 4,0 эВ и дополнительно легирован щелочными или щелочноземельными металлами, а дырочный инжектирующий слой выполнен в виде оптически прозрачного слоя. Подложка из монокристаллического кремния имеет электросопротивление 0,01-0,3 Ом•см.

Слой пористого кремния обладает высокоразвитой поверхностью с размером структурных единиц от нескольких десятков до двухсот нанометров, что приводит к значительному возрастанию напряженности локальных электрических полей, и как следствие, росту току инжекции, а следовательно, яркости излучения при меньших рабочих напряжениях. Кроме того, пористый кремний менее активен к окислению, чем монокристаллический, что существенно повышает ресурс работы.

Дополнительное легирование пористого кремния щелочными или щелочноземельными металлами более чем в 2 раза снижает работу выхода электронов, что также сказывается на увеличении тока инжекции, яркости и обеспечивает дополнительное снижение рабочих напряжений.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе изготовления электролюминесцентного устройства, включающем формирование электронного инжектирующего слоя на основе подложки из монокристаллического кремния, нанесение активного электролюминесцентного слоя и дырочного инжектирующего слоя, формирование электронного инжектирующего слоя в виде пористого кремния осуществляют путем электрохимического травления подложки из монокристаллического кремния, а активный электролюминесцентный слой наносят на поверхность пористого кремния путем центрифугирования или полива. Электронный инжектирующий слой из кремния дополнительно легируют щелочными или щелочноземельными металлами до или после формирования пористого кремния, при этом дополнительное легирование кремния щелочными или щелочноземельными металлами осуществляют путем электролиза в электрохимической ячейке с платиновым анодом в электролите, содержащем 0,1 - 0,5 моль/л растворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов в апротонном растворителе при катодной поляризации кремния при плотности тока 2-4 мА/см² в течение 5-10 мин, а затем в том же электролите при анодной поляризации в потенциостатическом режиме при напряжении 20 - 25 В в течение 2-6 мин удаляют избыток нанесенного металла с поверхности кремния и далее проводят термообработку в течение 10 - 30 мин в вакууме при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм рт.ст. и температуре на 1 - 250^oС ниже температуре разложения или плавления образующегося силицида щелочного или щелочноземельного металлов.

В качестве соли щелочных металлов используют соль, выбранную из группы, включающей хлорид, нитрат и перхлорат лития, а в качестве соли щелочноземельных металлов используют перхлорат магния. В качестве апротонного растворителя используют N,N - диметилформамид.

На чертеже показано ЭЛУ в разрезе.

ЭЛУ содержит подложку 1, выполненную из монокристаллического кремния, электронный инжектирующий слой 2, выполненный из пористого кремния, легированного литием, активный электролюминесцентный слой 3, сформированный из поли (2-метокси-5-(2'-этилгексилокси) - 1,4 - фениленвинилена) (МЕГ - ПФВ), слой 4, представляющий собой дырочный инжектирующий слой, выполненный из смешанного оксида индия и олова.

Устройство работает следующим образом. При подаче положительного электрического потенциала на слой смешанного оксида индия и олова 4 относительно монокристаллического кремния 1 электроны из инжектирующего слоя 2 переходят на нижние свободные, а дырки из смешанного оксида индия и олова 4 - на верхние занятые молекулярные орбитали полимерных молекул активного люминесцентного слоя 3. При движении в электрическом поле навстречу друг другу электрона и дырки, находящихся на одной молекуле полимера, происходит их радиационная рекомбинация с излучением кванта света с энергией, равной энергетическому расстоянию между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями в молекуле полимера.

Примеры реализации предложенного технического решения.

Пример 1. На подложке из монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,01 Ом•см) электрохимическим методом формируют слой пористого кремния. Для этого пластину помещают в биполярную электрохимическую ячейку с платиновыми вспомогательными электродами, в которую затем заливают электролит на основе этилового спирта и плавиковой кислоты, взятых в объемном отношении 3:1. Процесс проводят в течение 10 мин при положительном потенциале на кремниевой пластине и плотности тока 1-5 мА/см². Полученный таким образом слой пористого кремния отмывают деионизированной водой до отрицательной реакции на ион фтора по хлориду кальция, сушат при температуре 100^oС в течение 3 ч.

Затем на полученную таким образом структуру методом центрифугирования из 0,3%-ного раствора МЕГ - ПФВ на основе хлороформа и ксилола, взятых в объемном отношении 2:8, наносится тонкий слой электролюминесцентного полимера толщиной 0,05 - 0,1 мкм. После сушки при 100 - 110^oС в течение 6 ч в динамическом вакууме (0,01 мм рт.ст.) на поверхность электролюминесцентного слоя методом ВЧ магнетронного напыления наносят оптически прозрачный дырочный инжектирующий слой из золота толщиной 10 - 15 нм.

Пример 2. На подложке из монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,01 Ом•см) методом, описанным в примере 1, формируют слой пористого кремния. После этого образец со слоем пористого кремния подвергают дополнительному электрохимическому легированию литием. Для этой цели в качестве электролита используют 0,1-0,5 моль/л раствор соли хлорида лития в апротонном растворителе - N,N-диметилформамиде. Процесс электрохимического легирования проводят путем электролиза в электрохимической ячейке с платиновым анодом в комбинированном режиме: в гальваническом режиме при плотности тока 2-4 мА/см² и отрицательном потенциале на кремниевой пластине в течение 5 - 10 мин осуществляют катодохимическое легирование, а затем удаляют избыток легирующего металла с поверхности слоя пористого кремния в том же электролите в потенциостатическом режиме при напряжении 20 - 25 В и положительном потенциале на кремнии в течение 3 - 6 мин. После этого полученную таким образом структуру подвергают термообработке в вакууме в течение 30 мин при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм рт.ст. и температуре 500^oС, в результате чего на поверхности пористого кремния образуются силициды лития.

Затем описанным в примере 1 методом на полученную таким образом структуру последовательно наносят тонкий слой электролюминесцентного полимера МЕГ-ПФВ и оптически прозрачный слой смешанного оксида индия и олова методом магнетронного распыления.

Пример 3. На подложке из монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,01 Ом•см) методом, описанным в примере 1, формируют слой пористого кремния. После этого образец со слоем пористого кремния подвергают дополнительному электрохимическому легированию магнием. Для этой цели в качестве электролита используют 0,1 - 0,5 моль/л раствор соли перхлората магния в апротонном растворителе - N,N - диметилформамиде. Процесс электрохимического легирования проводят путем электролиза в электрохимической ячейке с платиновым анодом в комбинированном режиме: в гальваническом режиме при плотности тока 2 - 4 мА/см² и отрицательном потенциале на кремниевой пластине в течение 5 - 10 мин осуществляют собственно катодохимическое легирование, а затем удаляют избыток легирующего металла с поверхности слоя пористого кремния в том же электролите в потенциостатическом режиме при напряжении 20 - 25 В и положительном потенциале на кремнии в течении 3 - 6 мин. После этого полученную таким образом структуру подвергают термообработке в вакууме в течение 30 мин при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм рт. ст. и температуре 900^oС, в результате чего на поверхности пористого кремния образуются силициды магния.

Затем описанным в примере 1 методом на полученную таким образом структуру последовательно наносят тонкий слой электролюминесцентного полимера МЕГ-ПФВ и оптически прозрачный слой из смешанного оксида индия и олова.

Пример 4. На подложке из монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,3 Ом•см) формируют ЭЛУ методом, описанным в примере 2.

Пример 5. Поверхность подложки монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,01 Ом•см) подвергают электрохимическому легированию литием, так, как это описано в примере 2. Затем со стороны легированной поверхности формируют слой пористого кремния, как это описано в примере 1. На полученную таким образом структуру последовательно наносят слой активного люминесцентного полимерного материала и слой оптически прозрачного дырочного инжектирующего слоя, как это описано в примере 1.

Пример 6. На подложке из монокристаллического кремния n-типа (удельное электросопротивление 0,01 Ом•см) формируют слой пористого кремния, легированного литием методом, описанным в примере 2. Затем методом полива из 0,3%-ного раствора полимера МЕГ-ПФВ в смеси хлороформа и ксилола, взятых в объемном отношении 2:8, на поверхность пористого кремния наносят слой электролюминесцентного полимера МЕГ-ПФВ толщиной 0,2-0,3 мкм. После сушки при 100-110^oС в течение 6 ч в динамическом вакууме (0,01 мм рт.ст.) на полученную таким образом структуру наносят оптически прозрачный дырочный инжектирующий слой, как это было описано в примере 1.

В таблице приведены вольт-амперные характеристики предложенного ЭЛУ, изготовленного в соответствии с приведенными примерами 1 - 6, в сопоставлении с прототипом. Из таблицы видно, что плотность тока инжекции электронов при одинаковых рабочих напряжениях значительно выше у предложенного ЭЛУ. Яркость излучения при рабочем напряжении 5 В предложенного ЭЛУ составляет 190-230 Кд/м². В аналогичных условиях рассматриваемое в качестве прототипа устройство обеспечивает максимальную яркость 56 Кд/м² при напряжении 12 В.

Источники информации
1. J.H.Burroughes, D.W.Bradlay, A.R.Browng, R.N.Marks, R.H.Friend, A.B. Holmes, Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature, v.347, p.539, 1990.

2. D. R.Baigent, R.N.Marks, N.C.Greenham, R.H.Friend, S.C.Moratti, A.B. Holmes, Surface-emitting polymer light-emitting diodes, Synthetic Metals, v. 71, p.2177-2178, 1995.

Использование: в электронной технике, в частности для электролюминесцентных экранов, индикаторов и т.д. Сущность изобретения устройство содержит подложку из монокристалла кремния, электронный инжектирующий слой (ЭИС) из пористого кремния, сформированного из приповерхностной части подложки из монокристаллического кремния, активный электролюминесцентный слой и дырочный инжектирующий слой (ДИС), выполненный по крайней мере из одного материала, выбранного из группы, включающей полианилин, алюминий, золото и смешанный оксид индия и олова, при этом ЭИС имеет работу выхода электронов 2,5-4,0 эВ и дополнительно может быть легирован щелочными или щелочноземельными металлами, а ДИС выполнен в виде оптически прозрачного слоя. Для изготовления электролюминесцентного устройства предложен способ, включающий формирование ЭИС в виде пористого кремния путeм электрохимического травления подложки из монокристаллического кремния, нанесение активного электролюминесцентного слоя и ДИС, при этом активный электролюминесцентный слой наносят на поверхность пористого кремния путeм центрифугирования или полива. Кроме того, ЭИС дополнительно легируют щелочными или щелочноземельными металлами до или после формирования пористого кремния. Легирование кремния осуществляют путeм электролиза в электрохимической ячейке с платиновым анодом в электролите, содержащем 0,1-0,5 моль/л растворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов в апротонном растворителе при катодной поляризации кремния при плотности тока 2-4 мА/см² в течение 5-10 мин, а затем в том же электролите при анодной поляризации в потенциостатическом режиме при напряжении 20-25 B в течение 2-6 мин удаляют избыток нанесенного металла с поверхности кремния и далее проводят термообработку в течение 10-30 мин в вакууме при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм рт. ст. и температуре на 1-250^oC ниже температуры разложения или плавления образующегося силицида щелочного или щелочноземельного металлов. В качестве соли щелочных металлов используют соль, выбранную из группы, включающей хлорид, нитрат, перхлорат лития, а в качестве соли щелочноземельных металлов используют перхлорат магния. В качестве апротонного растворителя используют, например, N, N -диметилформамид. Технический результат изобретения - повышение уровня, инжекции носителей в слой активного электролюминесцентного материала при меньшей напряженности электрического поля. 2 c. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Электролюминесцентное устройство, содержащее подложку из монокристаллического кремния, электронный инжектирующий слой, активный электролюминесцентный слой, дырочный инжектирующий слой, отличающееся тем, что электронный инжектирующий слой выполнен из пористого кремния, сформированного из приповерхностной части подложки из монокристаллического кремния, а дырочный инжектирующий слой выполнен по крайней мере из одного материала, выбранного из группы, включающей полианилин, алюминий, золото и смешанный оксид индия и олова. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что электронный инжектирующий слой из пористого кремния имеет работу выхода электронов 2,5 - 4,0 эВ. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что подложка из монокристаллического кремния имеет электросопротивление 0,01 - 0,3 Ом • см. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что электронный инжектирующий слой выполнен из пористого кремния, дополнительно легированного щелочными и щелочноземельными металлами. 5. Устройство по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что дырочный инжектирующий слой выполнен в виде оптически прозрачного слоя. 6. Способ изготовления электролюминесцентного устройства, включающий формирование электронного инжектирующего слоя на основе подложки из монокристаллического кремния, нанесение активного электролюминесцентного слоя и дырочного инжектирующего слоя, отличающийся тем, что формирование электронного инжектирующего слоя в виде пористого кремния осуществляют путем электрохимического травления приповерхностной части подложки из монокристаллического кремния, а активный электролюминесцентный слой наносят на поверхность пористого кремния путем центрофугирования или полива. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что электронный инжектирующий слой из кремния дополнительно легируют щелочными или щелочноземельными металлами до или после формирования пористого кремния. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что кремний легируют щелочными или щелочноземельными металлами путем электролиза в электрохимической ячейке с платиновым анодом в электролите, содержащем 0,1 - 0,5 моль/л растворимых солей щелочных или щелочноземельных металлов в апротонном растворителе при катодной поляризации кремния при плотности тока 2 - 4 мА/см² в течение 5 - 10 мин, а затем в том же электролите при анодной поляризации в потенциостатическом режиме при напряжении 20 - 25 В в течение 2 - 6 мин удаляют избыток нанесенного металла с поверхности кремния и далее проводят термообработку в течение 10 - 30 мин в вакууме при остаточном давлении газов не более 10^-7 мм рт. ст. и температуре на 1 - 250^oC ниже температуры разложения или плавления образующегося силицида щелочного или щелочноземельного металлов. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве соли щелочных металлов используют соль, выбранную из группы, включающей хлорид, нитрат, перхлорат лития. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве соли щелочноземельных металлов используют соль перхлорат магния. 11. Способ по любому из пп.8 - 10, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют N, N - диметилформамид.