ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО Российский патент 2011 года по МПК C09K11/06 C07D263/57 C07F3/06 H05B33/14 

Изобретение относится к электролюминесцентным устройствам на основе электролюминесцентных веществ, а именно к электролюминесцентным устройствам с использованием хелатов цинка в качестве активного люминесцентного слоя.

Известны электролюминесцентные устройства на основе хелатных комплексов цинка - бис[N-(2-оксибензилиден)циклогексиламинато]цинк, бис[N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилинато]цинк и N,N'-бис(оксибензилиден)-1,2-фенилендиаминцинк, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра (М.Г.Каплунов и др. Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Известия академии наук, Серия химическая, 2004, №10, с.2056-2058).

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка и производного N,N¹-бис(2-гидроксибензилиден)-l,2-фенилендиамина, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ №2140956, С09К 11/06, 1999 г.). Устройство излучает в зеленой области, обладает яркостью 480 кД/м² при напряжении 11,8 В и плотности тока 26 мА/см², что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка с лигандами на основе производных 8-аминохинолина, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ №2310676, С09К 11/06, 2006 г.). Устройство излучает в сине-зеленой области, обладает яркостью 140 кД/м² при напряжении 19 В и плотности тока 1,5 мА/см² (эффективность 9 кД/А).

Наиболее близким по выполнению является электролюминесцентное устройство содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества формулы I

(заявка WO 2009061233, С09К 11/06, 2009 г.).

Задачей изобретения является расширение электролюминесцентных устройств, излучающих в зеленой области спектра.

Техническим результатом изобретения является повышение яркости устройств, излучающих в зеленой области спектра.

Технический результат достигается тем, что электролюминесцентное устройство включает дырочный инжекционный слой, дырочный транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества бис[2-(2'-тозиламинофенил) бензоксазолато]цинка(2+) формулы I

дырочный блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой.

Соединение I может быть получено при взаимодействии 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазола с дигидратом ацетата цинка. Соединений I может быть получено также при анодном растворении цинка в ацетонитрильном растворе 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазола.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Получение 2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазола.

Синтез 2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазола осуществляли по методике [Чернова Н.И., Лосева М.В., Болотин Б.М., Нурмухаметов Р.Н., Рябокобылко Ю.С. Химия гетероцикл. соедин. 1973. №4. С.492-498].

Схема синтеза:

К раствору 10.91 г (0.1 моля) о-аминофенола в 250 мл диоксана при перемешивании прибавляют 30.97 г (0.1 моля) хлорангидрида тозилантраниловой кислоты. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выделившееся масло через 30 мин превращается в кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают холодным метанолом и кристаллизуют из метанола. Ацилированный о-аминофенол нагревают при 180-200°С. Образовавшуюся массу охлаждают и очищают хроматографированием на окиси алюминия (элюент - хлороформ) и последующей перекристаллизацией из метанола. Получают 22.5 г чистого вещества. Т. пл. 165-166°С. Выход 64% от теоретического.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 66.10; Н 4.51; N 7.59; S 8.75.

Брутто-формула C₂₀H₁₆N₂O₃S.

Вычислено, %: С 65.91; Н 4.43; N 7.69; S 8.80.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ (м.д.): 2.25 (с, 3Н, СН₃), 7.24-8.12 (м, 12Н, CH_Ar), 11.44 (уш. с, 1Н, NH).

ИК-спектр (порошок), ν (см^-1), ν (см^-1): 1615 ср., 1588 с.,1538 ср. (бензоксазольная система), 1340 с. (ν_as SO₂), 1160 о.с. (ν_s SO₂), 3433 (NH).

УФ-спектр: 320, 400 нм (поглощение, толуол). Люминесценция 530, 580 (толуол λ_возб=310, 380 нм). Квантовый выход люминесценции φ=0.77 (порошок).

Пример 2. Получение бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато] цинка(2+) /I/

Синтез бис [2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато] цинка(2+) осуществляли по методике [Бурлов А.С., Кузнецова Л.И., Волбушко Н.В., Коршунов О.Ю., Гарновский А.Д. Региоселективный синтез и спектрально-люминесцентные свойства координационных соединений (о-тозиламинофенил)бензазолов. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. №3. С.496-501] по схеме:

К раствору 0.72 г (0.002 моля) 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазола в 50 мл метанола прибавляют 0.22 г (0.001 моля) дигидрата ацетата цинка в 5 мл метанола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Выпавший по охлаждении белый осадок комплекса отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси хлороформ: метанол (1: 2). Выход 0.6 г (76.7% от теор.). Вещество не плавится до 336°С.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 60.40; Н 3.64; N 7.17; Zn 8.55.

Брутто-формула C₄₀H₃₀N₄O₆S₂Zn.

Вычислено, %: С 60.64; Н 3.82; N 7.07; Zn 8.25.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ (м.д.): 2.27 (с, 6Н, 2СН₃), 7.04-8.36 (м, 24Н, C_Ar-H).

ИК-спектр (порошок), ν (см^-1): 1598 с., 1562 с.,1538 ср. (бензоксазольная система), 1266 с. (ν_as SO₂), 1133 о.с. (ν_s SO₂).

УФ-спектр: 319, 361 нм (поглощение, толуол). Люминесценция 430 нм (толуол, λ_возб=350 нм). Квантовый выход люминесценции φ=0.28 (порошок).

Пример 3. Электрохимическое получение бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато] цинка(2+) /I/.

Электрохимический синтез бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато]цинка(2+) осуществлен при анодном растворении цинка в степени окисления нуль в ацетонитрильном растворе 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазола (HL) по схеме:

Катод (Pt): 2HL+2е→2L^-+Н₂

Анод (Zn): Zn⁰-2е→Zn²⁺

Раствор: 2L^-+Zn²⁺→ZnL₂

В электрохимическую ячейку помещают раствор 0.1 г 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазола (HL) в 15 мл ацетонитрила, в качестве токопроводящей добавки используют 0.05 г [Et₄N]ClO₄. Электросинтез проводят при постоянной силе тока 40 мА и напряжении 15 В при комнатной температуре в течение часа. Выпавший осадок комплекса отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси хлороформ: метанол (1: 2). Выход 0.087 г (80% от теор.). Вещество не плавится до 300°С.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 60.42; Н 3.73; N 7.27; Zn 8.15.

Брутто-формула C₄₀H₃₀N₄O₆S₂Zn.

Вычислено, %: С 60.64; Н 3.82; N 7.07; Zn 8.25.

ЯМР ¹Н, ИК и УФ-спектральные характеристики комплексов полученных химическим (пример 2) и электрохимическим (пример 3) методами идентичны.

Пример 4. Электролюминесцентные свойства.

Использованные в работе вещества и ссылки на каталоги:

1. Phthalocyanine Copper complex (CuPc), ALDRICH, CAS 147-148.

2. 4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamine (2-TNATA) KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk.

3. NPD - N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)- -benzidine (NPD) SIGMA-ALDRICH, CAS 123847-85-8.

4. 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline (BCP) KINTEC, lot: KZ86BUOHRYO, sales@kintec.hk.

5. 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthroline (Bphen) KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk.

6. LiF ALDRICH, CAS: 7789-24-4.

Для изготовления электролюминесцентного устройства /ЭЛУ/ со структурой ITO/CuPc/2-TNATA/NPD/цинковый комплекс/BCP/Bphen/LiF/Al используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 30-70 Ом/квадрат (дырочно-инжектирующий слой). На подложку методом испарения в вакууме последовательно наносят следующие слои: слой СиРс (дырочно-инжектирующий слой) толщиной 0.005 мкм, слой 2-TNATA (дырочно-транспортный слой) толщиной 0.045 мкм, слой NPD (дырочно-транспортный слой) толщиной 0.01 мкм, слой цинкового комплекса толщиной 0.025 мкм, слой ВСР (дырочно-блокирующий слой) толщиной 0.005 мкм, слой Bphen (электронно-транспортный слой) толщиной 0.015 мкм и слой LiF (электронно-инжектирующий слой) толщиной 0.001 мкм. Затем также методом испарения в вакууме напыляют алюминиевый электрод (электронно-инжектирующий слой). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 0.56 мм². Полученное ЭЛУ излучает зеленый свет при приложении прямого напряжения и обладает следующими параметрами: яркость 460 Кд/м² достигается при напряжении 8 В и токе 30 мА/см², что соответствует световой эффективности 0.67 Lm/W.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству на основе хелатных комплексов цинка в качестве активного люминесцентного слоя. Электролюминесцентное устройство включает дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества формулы I, дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой. Изобретение позволяет повысить яркость устройств, излучающих в зеленой области спектра.

Электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества формулы I

дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой.