ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, ИЗЛУЧАЮЩИЙ В КРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2000 года по МПК C09K11/06 C07F3/06 C07C251/16 

Изобретение относится к электролюминесцентному материалу, содержащему органическое люминесцентное вещество.

Известны органические электролюминесцентные материалы (ОЭЛМ), содержащие анод, органический дырочно-нжектирующий и дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой, электронно-транспортный слой, и электронно-инжектирующий слой, и катод, в которых яркость излучения пропорциональна плотности тока, причем спектры электролюминесценции практически идентичны спектрам фотолюминесценции [L.J.Rothberg, A.J.Lovinger, Status of and prospects for organic electroluminescence. J. Mater. Res. Vol.11, N l2, p.3174-3187 (1996)].

Одной из задач по улучшению свойств ОЭЛМ является управление цветом излучения, испускаемого устройством. Эта задача может решаться различными методами. Так, применяются внешние по отношению к ОЭЛМ светопоглощающие фильтры [Патент Японии N 10012383, 16.01.98, Патент Японии N 06132081, 13.05.94], внешние флуоресцентные фильтры, в которых материал фильтра поглощает излучение ОЭЛМ и излучает свет с другой длиной волны [Патент Японии N 09213478, 15.08.97, Патент Японии N 09204982, 15.08.97, Патент Японии N 09115668, 02.05.97] . Перспективным считается применение флуоресцентных добавок, входящих в малой концентрации непосредственно в состав активного люминесцентного слоя ОЭЛМ [С. W.Tang, S.A.Van Slyke, C.H.Chen, Electroluminescence in doped organic thin films. J.Appl.Phys. V.65, p.3610 (1989), Патент Японии N 09082473, 28.03.97, Патент Японии N 08078163, 22.03.96, Патент Японии N 07220871, 18.08.95, Патент Японии N 07142169, 02.06.95, Z. Shen, P. E.Burrows, V.Bulovic, S.R.Forrest, M.E.Thompson, Three colour, tunable, organic light emitting devices. Science, v.276, p.2009-2011 (1997), Патент США N4356429, Европатент N 0669387 А1, МПК⁶ С 09 К 11/06, 24.02.94]. Как правило, люминесцентный слой состоит из матричного органического материала (хозяина), способного принимать и переносить инжектированные дырки и электроны, и флуоресцентного материала, способного излучать свет в результате рекомбинации электронов и дырок. В роли первого можно использовать любой активный материал, ранее применявшийся в качестве люминесцентного в ОЭЛМ, например диарилбутадиены и стильбены в виде тонких пленок [Патент США N 4356429] . Они же могут выполнять роль оптических усилителей. Особенно часто применяются 8-оксихинолинаты металлов [С.W.Tang, S.A.Van Slyke, C.H.Chen, Electroluminescence in doped organic thin films. J.Appl.Phys. V.65, P.3610 (1989); Z. Shen, P. E.Burrows, V.Bulovic, S.R.Forrest, M.E.Thompson, Three colour, tunable, organic light emitting devices. Science, v.276, p.2009-2011 (1997); Европатент N 0669387 А1, МПК⁶ С 09 К 11/06, 24.02.94]. Все эти материалы излучают свет в ответ на электронно-дырочную рекомбинацию. Вводя в матричный материал (хозяина) небольшие количества флуоресцентного материала, можно модифицировать излучаемый свет. Для выбора флуоресцентного материала важно, чтобы он имел менее отрицательный восстановительный потенциал, чем потенциал матрицы. Кроме того, энергетическая щель (разность энергетических уровней между высшей заполненной молекулярной орбиталью, HOMO, и нижней свободной орбиталью, LUMO) у флуоресцентного материала должна быть уже чем у матричного материала. В качестве флуоресцентного материала применяются кумарины [С.W.Tang, S.A.Van Slyke, C.H.Chen, Electroluminescence in doped organic thin films. J. Appl. Phys. V. 65, р.3610 (1989); Патент Японии N 09082473, 28.03.97] , фталоцианины [Европатент N 0669387 А1, МПК⁶ C 09 K 11/06, 24.02.94] , Нильский красный [Патент Японии N 09082473, 28.03.97] и другие красители. Недостатком многих ОЛЭМ этого типа является недостаточно полное преобразование цвета - кроме света с длиной волны, соответствующей флуоресцентному красителю, сохраняется также излучение, соответствующее материалу матрицы [С.W.Tang, S.A.Van Slyke, C.H.Chen, Electroluminescence in doped organic thin films. J.Appl.Phys. V.65, P.3610 (1989); Европатент N 0669387 А1, МПК⁶ С 09 К 11/06, 24.02.94].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является ОЭЛМ, состоящий из электронно-инжектирующего слоя (катода) (сплав Mg-Ag 10: 1), активного люминесцентного слоя, дырочно- транспортного слоя (состоящего из слоя полиN-винилкарбазола и слоя фталоцианина меди) и дырочно-инжектирующего слоя (анода) (In₂O₃-SnO₂), в котором активный люминесцентный слой включает в количестве менее 3 мас.% флуоресцентное фталоцианиновое соединение, способное излучать в области 660-780 нм, а в качестве основного вещества люминесцентного слоя используется трис(8-оксихинолинат) алюминия, Alq₃, излучающий в зеленой области спектра [Европатент N 0669387 A1, МПК⁶ C 09 K 11/06, 24.02.94]. Структура на основе такого слоистого материала с фталоцианином магния в качестве флуоресцентной добавки обладает красной электролюминесценцией с максимумом при 692 нм, однако сохраняется также зеленая электролюминесценция основного вещества активного слоя Alq₃ с максимумом около 525 нм.

Задачей настоящего изобретения является создание стабильного электролюминесцентного материала с излучением в красной области спектра за счет эффективного преобразования энергии, поглощенной основным веществом люминесцентного слоя, в энергию возбуждения примесного флуоресцентного вещества.

Поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал, состоящий из электронно-инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе органического вещества с флуоресцентной добавкой, дырочно-транспортного слоя и прозрачного дырочно-инжектирующего слоя, в качестве основного вещества люминесцентного слоя содержит ранее не описанное в литературе соединение бис(2-оксибензилиден-4- третбутиланилин)цинк(II), Zn(OB-BA)₂, формулы

характеризующийся фото- и электролюминесценцией в зеленой области спектра (545 нм), а в качестве флуоресцентной добавки содержит краситель Нильский красный (7-диэтиламино-3,4-бензофеноксазон)

в количестве от 0,1 до 5 мас.%. Такой материал характеризуется фото- и электролюминесценцией в красной области спектра (632 нм) за счет безизлучательного переноса энергии, поглощенной основным веществом, Zn(OB-BA)₂, к флуоресцентной добавке, Нильскому красному, с последующим излучением молекулами Нильского красного. При концентрации ниже 0,1 мас.% в спектре сохраняется остаточное излучение в зеленой области спектра, а при концентрации выше 5 мас.% происходит снижение интенсивности излучения.

В качестве дырочно-транспортного слоя материал может содержать производные тифениламина (ТРА), такие как N, N'-дифенил-N,N'-(m-толил)бензидин (TPD), 4,4', 4''-трикарбазоилтрифениламин (ТСТА), олигомеры ТРА. Предпочтительно предлагаемый электролюминесцентный материал в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров трифениламина (ОТА) формулы

где n= 8-9, при молекулярно-массовом распределении: Мn = 2332 (около 9 звеньев), Mw = 3586 и полидисперсности Mw/Mn=1.54, с высокой температурой стеклования 185^oC, что обеспечивает стабильность материала за счет сохранения морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах. В случае недостаточно высокой температуры стеклования разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя из-за изменений морфологии и, как следствие, - потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства. Эти недостатки устраняются при использовании ОТА.

В качестве прозрачного дырочно-инжектирующего слоя материал может содержать смешанный оксид In₂O₃-SnO₂, полупрозрачную пленку золота или проводящие полимеры, такие как полианилин, полиэтилендиокситиофен. Предпочтительно материал содержит смешанный оксид In₂O₃-SnO₂ с электросопротивлением квадрата 20 - 25 Ом, так как он обладает высокой прозрачностью и высокой механической прочностью.

В качестве электронно-инжектирующего слоя материал может содержать различные металлы и сплавы: Al, Ca, Mg, Al:Li, Mg:Ag. Предпочтительно материал содержит сплав Mg:Ag состава Ag 10 мас.%, Mg - 90 мас.%, так как применение этого сплава обеспечивает понижение потенциального барьера на границе металл - органический слой и, как следствие, - повышение яркости электролюминесценции.

Пример 1.

Синтез лиганда 2-оксибензилиден-4-третбутиланилина

В колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 2,44 г (0,02 моль) салицилового альдегида, 2,98 г (0,02 моль) 4-третбутиланилина и 30 мл метанола. К смеси прибавляли 0,5 мл уксусной кислоты и кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем отгоняли при атмосферном давлении основное количество метанола (20-25 мл), прибавляли 50 мл толуола и отгоняли основное количество растворителя (35-40 мл), остаток растворяли в 15 мл гексана, раствор охлаждали до -10^oC. Выпадал осадок желтого цвета, который отфильтровывали, промывали холодным (-10^oC) гексаном (2-3 мл). Получали 3,12 г продукта с выходом 62% от теоретического. Т_пл= 93-94^oC. Элементный анализ. Найдено, %: С: 80.58; Н: 7.71; N: 5.50. Брутто-формула C₁₇H₁₉NO. Вычислено, %: С: 80.60; H: 7.56; N: 5.53.

Синтез хелата бис(2-оксибензилиден-4-третбутиланилин) цинка (II), Zn(OB-BA)₂

В колбу объемом 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 2,53 г (0,01 моль) 2-оксибензилиден-4-третбутиланилина и 20 мл метанола. Смесь нагревали в атмосфере аргона до полного растворения лиганда (около 50^oC) и прибавляли раствор 0,56 г (0,01 моль) гидроокиси калия в 4 мл метанола. Спустя 10 мин при непрерывном перемешивании прибавляли по каплям 0,68 г (0,005 моль) безводного хлорида цинка, растворенного в 5 мл метанола. Смесь перемешивали при температуре около 50^oC в течение 1 часа. При этом образовывался осадок комплекса цинка и бромида калия. После охлаждения реакционной смеси до 10^oC осадок отфильтровывали, промывали н-гексаном, водой. Сушили в вакууме над хлористым кальцием. Получали 2,03 г продукта с выходом 71% от теоретического. Т_пл=257-258^oC. Элементный анализ. Найдено, %: С: 78.80; H: 6.35; N: 4.93. Брутто-формула C₃₄H₃₆N₂O₂Zn. Вычислено, %: С 71,64; H 6,37; N 4,92.

В ИК спектре содержатся полосы поглощения с максимумами (см^-1) (таблетка КВг): 3080 сл, 3058 сл, 3022 сл, 2962 с, 2904 сл, 2866 сл, 1612 о.с, 1590 о. с, 1556 с, 1512 с, 1465 о.с, 1444 с, 1403 ср, 1385 ср, 1364 сл, 1357 ср, 1329 ср, 1312 сл, 1269 сл, 1257 сл, 1228 сл, 1194 сл, 1177 с, 1152 с, 1147 с, 1129 сл, 1111 сл, 1031 сл, 1017 сл, 989 сл, 942 сл, 930 ср, 913 сл, 869 ср, 841 ср, 834 ср, 821 сл, 790 сл, 763 с, 757 с, 744 ср, 735 сл, 646 о.сл, 623 сл, 598 ср, 559 ср, 547 сл, 524 сл, 504 сл, 485 сл, 479 сл. Качественные обозначения интенсивностей полос в ИК-спектрах: о.с - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, о.с - очень слабая. Присутствие полос валентных колебаний C-H в области 3000- 3100 см^-1 и полос колебаний двойных связей C=C в области 1500-1600 см^-1 подтверждает наличие системы сопряженных связей углерод-углерод.

Максимумы поглощения в УФ области для пленки Zn(OBBA)₂, напыленной при 285^oC: 238,312,406 нм. В спектре фотолюминесценции этой пленки (возбуждающее излучение 406 нм) наблюдается излучение с максимумом при 540 нм и полушириной 150 нм.

Пример 2. Спектральные свойства пленок Zn(OBBA)₂ и смеси Zn(OBBA)₂ (99%) + Нильский красный (1%).

Zn(OBBA)₂ (синтезированный по примеру 1) растворяют в хлороформе и наносят методом центрифугирования на кварцевую пластину в виде пленки толщиной 0,05-0,1 мкм (пленка 1). Zn(OBBA)₂ и Нильский красный (Aldrich Chem. Co) в соотношении 99:1 (по массе) растворяют в хлороформе и наносят методом центрифугирования на кварцевую пластину в виде пленки толщиной 0,05-0,1 мкм (пленка 2). Для пленок 1 и 2 измеряют спектры поглощения, спектры фотолюминесценции и спектры возбуждения фотолюминесценции (чертеж). Спектры фотолюминесценции корректируются на спектральную чувствительность установки.

Для пленки 1 (как и для напыленной пленки в примере 1) наблюдается спектр поглощения с максимумами 312 и 406 нм (чертеж, кривая 1) и фотолюминесценция в зеленой области спектра с максимумом 540 нм и полушириной 150 нм (чертеж, кривая 2; возбуждающая линия 406 нм). Спектр возбуждения фотолюминесценции пленки 1, измеренный в области 320-600 нм (показан на чертеже кружками), совпадает со спектром поглощения этой пленки: содержит полосу 406 нм, а также край полосы 312 нм.

Для пленки 2 в спектре поглощения также наблюдаются максимумы 312 и 406 нм, относящиеся к Zn(OBBA)₂, кроме того, наблюдается слабый максимум 556 нм, связанный с поглощением Нильского красного (чертеж, кривая 3). В спектре фотолюминесценции пленки 2 наблюдается только красное излучение с максимумом 632 нм, связанное с люминесценцией Нильского красного ( чертеж, кривая 4, возбуждающая линия 406 нм). Полоса излучения Zn(OBBA)₂ 540 нм в спектре фотолюминесценции пленки 2 не наблюдается. Спектр возбуждения фотолюминесценции пленки 2 (показан на чертеже крестиками) совпадает со спектром поглощения этой пленки и содержит полосы 406 и 312 нм, соответствующие поглощению Zn(OBBA)₂, а также слабую полосу 556 нм, соответствующую поглощению Нильского красного.

Из приведенных данных следует, что в пленке 2 энергия поглощается в основном молекулами Zn(OBBA)₂, а излучается только молекулами Нильского красного. Это свидетельствует об эффективном безизлучательном переносе энергии от молекул Zn(OBBA)₂ к молекулам Нильского красного. Таким образом, в системе "Zn(OBBA)₂ (99%) + Нильский красный (1%)" зеленое излучение основного вещества люминесцентного слоя, Zn(OBBA)2, полностью тушится вследствие безизлучательного переноса энергии к молекулам флуоресцентной добавки, Нильского красного, и сохраняется только красное излучение этой добавки.

Пример 3. Электролюминесцентный материал ITO/OTA/Zn(OBBA)₂/ Mg:Ag
Используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова, In₂O₃-SnO₂ с сопротивлением квадрата 20-25 Oм, на которую методом центрифугирования из раствора в толуоле наносят слой ОТА толщиной 0,05 - 0,1 мкм. Затем методом испарения в вакууме при температуре около 285^oC и базовом давлении 5 •10^-6 мм рт.ст. наносят активный слой - Zn(OBBA)₂ толщиной 0,02-0,05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 5 •10^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90%) и серебро (10%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ испускает зеленое излучение с яркостью, пропорциональной току до напряжения 11,8 В и плотности тока 2 мА/см² при этом достигается яркость 480 кд/м².

Пример 4. Электролюминесцентный материал ITO/PTA/Zn(OB-BA)₂ (99%) + Нильский красный (l%)/Mg:Ag.

Используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем In₂O₃-SnO₂ с сопротивлением квадрата 20-25 Ом, на которую методом центрифугирования из раствора в толуоле наносят слой ОТА толщиной 0,05 - 0,1 мкм. Затем методом центрифугирования из раствора в хлороформе наносят активный слой - Zn(OBBA)₂ (99%) + Нильский красный (1%) толщиной 0,02-0,05 мкм (как в примере 2). Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 5•10^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90%) и серебро (10%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ испускает красное излучение с яркостью, пропорциональной току до напряжения 11 В и плотности тока 30 мА/см², при этом достигается яркость 0,4 кд/м².

Источники информации
1. L. J. Rothberg, A. J. Lovinger, Status of and prospects for organic electroluminescence. J.Mater.Res. Vol.11, N l2, p. 3174-3187 (1996).

2. Патент Японии N 10012383, 16.01.98.

3. Патент Японии N 06132081, 13.05.94.

4. Патент Японии N 09213478, 15.08.97.

5. Патент Японии N 09204982, 15.08.97.

6. Патент Японии N 09115668, 02.05.97.

7. Патент Японии N 06215874, 15.08.94.

8. Патент Японии N 06203963, 22.07.94.

9. C. W.Tang, S.A.Van Slyke, C.H.Chen, Electroluminescence in doped organic thin films. J.Appl.Phys. V.65, р.3610 (1989).

10. Патент Японии N 09082473, 28.03.97.

11. Патент Японии N 08078163, 22.03.96.

12. Патент Японии N 07220871, 18.08.95.

13. Патент Японии N 07142169, 02.06.95.

14. Z.Shen, P.E.Burrows, V.Bulovic, S.R.Forrest, M.E.Thompson, Three colour, tunable, organic light emitting devices. Science, v.276, p.2009-2011 (1997).

15. Патент США N 4356429.

16. Европатент N 0669387 А1, МПК⁶ С 09 К 11/06, 24.02.94.

Изобретение относится к электролюминесцентному материалу, который может быть использован для изготовления органических электролюминесцентных дисплеев. Электролюминесцентный материал состоит из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе органического вещества с флуоресцентной добавкой, дырочно-транспортного слоя и прозрачного дырочного инжектирующего слоя, причем в качестве органического вещества люминесцентного слоя материал содержит бис(2-оксибензилиден-4-третбутиланилин)цинк (II), а в качестве флуоресцентной добавки - краситель Нильский красный в количестве от 0,1 до 5 мас.%. Технический результат: материал характеризуется фото- и электролюминесценцией в красной области спектра, 632 км. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе органического вещества с флуоресцентной добавкой, дырочно-транспортного слоя и прозрачного дырочного инжектирующего слоя, отличающийся тем, что в качестве органического вещества люминесцентного слоя материал содержит бис(2-оксибензилиден-4-третбутиланилин)цинк (II) формулы

а в качестве флуоресцентной добавки содержит краситель Нильский красный в количестве от 0,1 до 5 мас.%. 2. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что он в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров трифениламина формулы

где n = 8 - 9,
при молекулярно-массовом распределении: Mn = 2332, Mw = 3586 и полидисперсности Mw/Mn = 1.54. 3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве дырочно-инжектирующего слоя содержит смешанный оксид In₂O₃-SnO₂ с электросопротивлением квадрата 20 - 25 Ом. 4. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве электроноинжектирующего слоя содержит сплав Mg • Ag состава Ag 10 мас.%, Mg - 90 мас.%.