БИС{3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-[(ХИНОЛИН-3-ИМИНО)-МЕТИЛ]1-Н-ПИРАЗОЛ-5-ОНАТО}ЦИНКА(II) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C07F3/06 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными пиразолов, а именно с 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-оном, формулы I

проявляющему электролюминесцентные свойства, и электролюминесцентным устройствам с использованием хелатов цинка в качестве активного люминесцентного слоя.

Известны электролюминесцентные устройства на основе хелатных комплексов цинка - бис[N-(2-оксибензилиден)циклогексиламинато]цинк, бис[N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилинато]цинк и N,N'-бис(оксибензилиден)-1,2-фенилендиаминцинк, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра (М.Г.Каплунов и др. Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Известия академии наук. Сер. химическая, 2004, №10, с.2056-2058).

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка и производного N, N¹-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина, содержащее электронно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ №2140956, C09K 11/06, 1999 г.). Устройство излучает в зеленой области, обладает яркостью 480 кД/м² при напряжении 11,8 B и плотности тока 26 мА/см², что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка с лигандами на основе производных 8-аминохинолина, содержащее электронно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ №2310676, C09K 11/06, 2006 г.). Устройство излучает в сине-зеленой области, обладает яркостью 140 кД/м² при напряжении 19 B и плотности тока 1,5 мА/см² (эффективность 9 кД/А).

Наиболее близким по выполнению является электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе электролюминесцентного вещества бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато]цинка(II), формулы II

дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой (патент РФ №2408648, C09K 11/06, 2011 г.). Полученное ЭЛУ излучает зеленый свет при приложении прямого напряжения и обладает следующими параметрами: яркость 460 кД/м² достигается при напряжении 8 B и силе тока 30 мА/см², что соответствует световой эффективности 0.67 Lm/W.

В ряду хелатных комплексов цинка с производными пиразолов не известны соединения, проявляющие люминесцентную активность в желтой области спектра.

Задачей изобретения является электролюминесцентные устройства на основе электролюминесцентных веществ из ряда хелатных комплексов цинка, излучающих в желтой области спектра.

Техническим результатом изобретения является соединение в ряду хелатных комплексов цинка с производными пиразолов, проявляющее электролюминесцентные свойства в желтой области спектра с высокой яркостью, и устройство на их основе.

Технический результат достигается бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I:

используемого в качестве активного люминесцентного слоя.

Технический результат достигается также тем, что электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжекционный слой, дырочный транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочный блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой, в качестве люминесцентного вещества содержит бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) вышеприведенной общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как используемый комплекс цинка общей формулы I не описан, и в ряду хелатных комплексов цинка не известны соединения, люминесцирующие в желтой области спектра.

Соединение I может быть получено при взаимодействии 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она с дигидратом ацетата цинка. Соединение I может быть получено также при анодном растворении цинка в ацетонитрильном растворе 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Получение 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она

Синтез 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она осуществляли по схеме

К раствору 2.02 г (0.01 моль) 1-фенил-3-метил-4-формил-пиразол-5-она в 20 мл толуола прибавляют 1.44 г (0.01 моль) 3-аминохинолина в 10 мл толуола. Смесь кипятят в течение 3-х часов с насадкой Дина-Старка до полного отделения воды. Отгоняют на ротационном испарителе 2/3 объема толуола, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из этанола. Выход 84% (2.76 г). Т_пл 200-201°C. Элементный анализ: Найдено, %: C, 73.25; H, 5.10; N, 17.18. Брутто-формула C₂₀H₁₆N₄O. Вычислено, %: C, 73.15; H, 4.91; N, 17.06. ¹H ЯМР-спектр (ДМСО-d⁶), δ (м.д.): 2.32 (3H, с, CH₃), 7.08-8.03 (9H, м, C_Ar-H), 9.09 (1H, 4J=2.7 Гц, C_Ar-H), 3.98 (1H, уш. с. NH).

ИК-спектр (порошок), ν (см^-1): 1664, 1625, 1597, 1547, 1489, 1458, 1442, 1410, 1364, 1348, 1337, 1314, 1287, 1263, 1174, 1154, 1124, 1105, 1070, 1044, 1000, 984, 958, 905, 888, 869, 789, 765, 754, 741, 699, 667, 647, 629, 614, 595. УФ-спектр: 358 нм (поглощение, ДМФА). Люминесценция 454, 534 нм (ДМФА, λ_возб=450 нм). Квантовый выход люминесценции φ=0.002.

Пример 2. Получение бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинк(II) /соединение I/

Синтез соединения I осуществлен по схеме

К раствору 0.657 г (0.002 моль) 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она в 20 мл этанола прибавляют 0.22 г (0.001 моль) дигидрата ацетата цинка в 5 мл этанола. Смесь кипятят в течение 2-х часов. Выпавший при охлаждении желтый осадок комплекса I отфильтровывают и кристаллизуют из смеси хлороформ: этанол (1:2). Выход 0.32 г (45% от теоретического). Т_пл 210-211°C.

Элементный анализ: Найдено, %: C, 66.78; H, 4.25; N, 15.64; Zn, 9.11. Брутто-формула C₄₀H₃₀N₈O₂Zn. Вычислено, %: С, 66.72; Н, 4.20; N, 15.56; Zn, 9.08. ¹H ЯМР-спектр (ДМСО-d⁶), δ (м.д.): 2.31 (3Н, с, CH₃), 7.03-8.00 (10 Н, м, C_Ar-H), 8.49 (1Н, с, CH-N), 8.81 (1Н, д, ⁴J=2.4 Гц, C_Ar-H). ИК-спектр (порошок), ν (см^-1): 1608, 1582, 1516, 1489, 1454, 1373, 1320, 1272, 1204, 1179, 1137, 1112, 1071, 1057, 1029, 1006, 976, 891, 856, 814, 782, 747, 690, 635, 619, 607. УФ-спектр: 360 нм (поглощение, ДМФА). Люминесценция 478 нм (ДМФА, λ_возб=400 нм)

Пример 3. Электрохимическое получение бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) /соединение I/

Электрохимический синтез бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) осуществлен при анодном растворении цинка в степени окисления нуль в ацетонитрильном растворе 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она (HL) по схеме:

Катод (Pt): 2HL+2е→2L^-+H₂

Анод (Zn): Zn⁰-2е→Zn²⁺

Раствор: 2L^-+Zn²⁺→ZnL₂

В электрохимическую ячейку помещают раствор 0.1 г 3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-она (HL) в 15 мл ацетонитрила, в качестве токопроводящей добавки используют 0.05 г [Et₄N]ClO₄. Электросинтез проводят при постоянной силе тока 40 мА и напряжении 15 B при комнатной температуре в течение часа. Выпавший осадок комплекса отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси хлороформ:метанол (1:2). Выход 0.072 г (75% от теор.). Т_пл 210-211°C.

Элементный анализ. Найдено, %: C 66.64; H 4.22; N 15.60; Zn 9.16. Брутто-формула C₄₀H₃₀N₄O₆S₂Zn. Вычислено, %: C 66.72; H 4.20; N 15.56; Zn 9.08.

ЯМР ¹H, ИК- и УФ-спектральные характеристики комплексов, полученных химическим (пример 2) и электрохимическим (пример 3) методами, идентичны.

Пример 4. Электролюминесцентные свойства

Использованные в работе вещества и ссылки на каталоги:

1. Phthalocyanine Copper complex (CuPc), ALDRICH, CAS 147-148

2. 4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamine(2-TNATA) KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk

3. NPD - N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (NPD) SIGMA-ALDRICH, CAS 123847-85-8

4. 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline (BCP) KINTEC, lot: KZ86BUOHRYO, sales@kintec.hk

5. 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen) KINTEC, lot: KZ88BuOMEEO, sales@kintec.hk

6. LiF ALDRICH, CAS: 7789-24-4

Для изготовления электролюминесцентного устройства /ЭЛУ/ со структурой ITO/CuPc/2-TNATA/spiro-TPDцинковый комплекс (бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II)) /ВСР/ Bphen/LiF/A1 используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 30-70 Ом/квадрат (дырочно-инжектирующий слой). На подложку методом испарения в вакууме последовательно наносят следующие слои: слой CuPc (дырочно-инжектирующий слой) толщиной 0.005 мкм, слой 2-TNATA (дырочно-транспортный слой) толщиной 0.045 мкм, слой spiro-TPD(дырочно-транспортный слой) толщиной 0.01 мкм, слой цинкового комплекса бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) толщиной 0.022 мкм, слой ВСР (дырочно-блокирующий слой) толщиной 0.008 мкм, слой Bphen (электронно-транспортный слой) толщиной 0.020 мкм и слой LiF (электронно-инжектирующий слой) толщиной 0.001 мкм. Затем также методом испарения в вакууме напыляют алюминиевый электрод (электронно-инжектирующий слой). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 0,25 см². Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 800 Кд/м² достигается при напряжении 10 B, что соответствует световой эффективности 0.5 Lm/W.

Изобретение относится к электролюминесцентным веществам, а именно к бис {3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I

Также предложено электролюминесцентное устройство, содержащее бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I. Предложенное соединение проявляет электролюминесцентные свойства в желтой области спектра с высокой яркостью. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинка(II) общей формулы I

2. Электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой, отличающееся тем, что в качестве люминесцентного вещества используют бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-Н-пиразол-5-онато}цинк(II) общей формулы I.