ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК H05B33/26 H05B33/10 

Изобретение относится к электронной технике, в частности к электролюминесцентным экранам, индикаторам и т.д.

Известно электролюминесцентное устройство (ЭЛУ) на основе полимерных материалов, состоящее из электронного инжектирующего слоя из металла, активного электролюминесцентного слоя из поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя из проводящего полианилина и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂) [1,2].

Указанное устройство имеет спектр излучения с максимумом на длине волны 620 нм и шириной спектра на половине высоты распределения 100 нм [1], что является недостаточным для получения чистого цвета.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является ЭЛУ, состоящее из электронного инжектирующего слоя из алюминий-литиевого сплава с содержанием лития 0,2%, активного люминесцентного слоя из поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя на основе проводящего полианилина и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂) [3].

Использование в качестве электронного инжектирующего слоя низколегированных сплавов алюминия со щелочными металлами позволяет добиться заметного квантового выхода и снизить рабочее напряжение. Однако содержание щелочного металла в сплаве может постоянно снижаться из-за взаимодействия с окружающей средой и полимерами в составе ЭЛУ, приводя к ухудшению инжекционных характеристик и ограничению ресурса работы ЭЛУ.

К недостаткам устройства следует также отнести относительно высокий порог зажигания по напряжению 1,7 B, относительно малую яркость 400 кд/м² при 3 B и большую ширину спектра излучения (100 нм при 300 K), не позволяющую получить чистый цвет для использования в полноцветных дисплеях.

Известен способ изготовления ЭЛУ, включающий следующую последовательность операций: 1) нанесение на дырочный инжектирующий слой из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂) дырочного транспортного слоя из проводящего полианилина с добавкой полиэфирной смолы - эта операция осуществляется путем нанесения методом центрифугирования смеси двух растворов - раствора комплекса полианилина и камфоросульфокислоты (КСК) в мета-крезоле и раствора полиэфирной смолы в мета-крезоле с последующей сушкой в течение 12 ч при 50^oC; 2) нанесение активного люминесцентного слоя - поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) методом центрифугирования из раствора в ксилоле; 3) напыление в высоком вакууме (2,0 • 10^-7 мм рт.ст.) алюминий-литиевого сплава с содержанием Li 0,2% [3].

Известный способ отличается сложностью технологии и высокой трудоемкостью в связи с тем, что:
а) комплекс полианилина и КСК готовится длительным механическим перемешиванием указанных компонентов с последующим растворением образовавшегося комплекса в мета-крезоле;
б) присутствуют дополнительные стадии приготовления раствора полиэфирной смолы и смешивания этого раствора с раствором полианилиновой соли;
в) используемый растворитель - мета-крезол требует длительной сушки до 12 ч и ухудшает условия труда;
г) необходимо проведение всех стадий в инертной атмосфере.

Задачей изобретения является создание электролюминесцентного устройства с улучшенными характеристиками и упрощение технологии его изготовления.

Техническим результатом изобретения является снижение порога зажигания, достижение более высокой яркости при более низких напряжениях и токах, т.е. повышение квантового выхода, уменьшение ширины спектра излучения, а также упрощение технологии изготовления ЭЛУ за счет сокращения количества стадий, уменьшения длительности некоторых стадий, возможности проведения всех операций без создания инертной атмосферы.

Указанный технический результат достигается тем, что в ЭЛУ, состоящем из электронного инжектирующего слоя на основе алюминиевого сплава, активного люминесцентного слоя поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя из p-допированного (дырочно проводящего) полианилина и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂) и стеклянной подложки, в качестве электронного инжектирующего слоя использован сплав на основе алюминия, содержащий, мас.%: литий 0,3 - 2,5, магний 0,5-6,0, скандий и/или цирконий 0,01-0,3, а в качестве дырочного транспортного слоя использован p-допированный полианилин, пластифицированный поливиниловым спиртом.

Ведение в алюминий магния одновременно с литием приводит к снижению поверхностной активности последнего. Это позволяет использовать в качестве инжектирующих слоев сплавы на основе алюминия с более высоким содержанием лития, что в свою очередь способствует улучшению инжекционных и ресурсных характеристик электрода. Наличие циркония и/или скандия в сплаве обеспечивает большую однородность пленки электрода. Нижний предел содержания легирующих компонентов сплава обусловлен эффектом снижения яркости ЭЛУ, а верхний - сегрегацией сплава на компоненты в процессе нанесения вследствие взаимодействия металлического лития с органическим веществом и деструкцией последнего. Использование сплава с высоким содержанием лития и магния позволяет проводить нанесение при более низком вакууме (1,0 • 10^-4 - 10^-5 мм рт.ст.) методами вакуумно-плазменного или термического осаждения.

Использование в изобретении в качестве дырочного транспортного слоя p-допированного полианилина, пластифицированного поливиниловым спиртом (ПВС), обеспечивает высокую пластичность пленки полианилина и гарантирует отсутствие сквозных дефектов при меньшей толщине пленки. Это особенно важно для ЭЛУ с электродом из сплава на основе алюминия, легированного поверхностно активным щелочным металлом - литием. Таким образом, при достаточной прозрачности пленки полианилина обеспечиваются ее хорошие защитные свойства и, как следствие, хорошие ресурсные характеристики устройства.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления ЭЛУ путем последовательного нанесения на стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова слоев p-допированного полианилина, активного люминесцентного слоя - поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) и электронного инжектирующего слоя из сплава на основе алюминия, содержащего, мас. %: литий 0,3-2,5, магний 0,5-6,0, скандий и/или цирконий 0,01-0,3, для нанесения слоя p-допированного полианилина, пластифицированного поливиниловым спиртом, используют раствор, содержащий следующие компоненты, мас.%: полианилин 0,6 - 1,5; паратолуолсульфокислота или карбоновая кислота 0,06 - 0,5; поливиниловый спирт 0,6 - 1,5; муравьиная кислота - остальное.

Использование такого раствора позволяет проводить сушку при 20 - 70^oC в течение нескольких минут и обеспечивает сплошность покрытия.

На чертеже показано электролюминесцентное устройство.

Электролюминесцентное устройство состоит из электронного инжектирующего слоя 5 из сплава на основе алюминия, активного люминесцентного слоя 4 из поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя 3 из p-допированного карбоновыми кислотами или паратолуолсульфокислотой и пластифицированного поливиниловым спиртом полианилина и дырочного инжектирующего слоя 2 из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂), нанесенного на стеклянную подложку 1.

Устройство работает следующим образом. При подаче положительного электрического смещения на дырочный инжектирующий слой 2 относительно электронного инжектирующего слоя 5 электроны из электронного инжектирующего слоя 5 переходят на нижние свободные, а дырки из дырочного инжектирующего слоя 2 переходят через дырочный транспортный слой 3 на верхние занятые молекулярные орбитали молекул активного люминесцентного слоя 4 из поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) и двигаются навстречу друг другу в активном люминесцентном слое 4; при сближении электрона и дырки, находящихся на одной молекуле поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), происходит их радиационная рекомбинация с излучением кванта света с энергией, равной энергетическому расстоянию между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями.

Пример 1. Используют стеклянную подложку 1 с полупрозрачным дырочным инжектирующим слоем 2 из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ - SnO₂) с сопротивлением 30 Ом/□, на которую методом центрифугирования наносят дырочный транспортный слой 3 толщиной 0,1 мкм из раствора полианилина с ПТСК в муравьиной кислоте при следующем содержании компонентов, мас.%; полианилин 1,0; ПТСК 0,2; ПВС 0,6; муравьиная кислота - остальное. Нанесенный слой 3 сушат при 60-70^oC в течение 30 мин. Затем центрифугированием наносят активный люминесцентный слой 4 толщиной 0,1 мкм из орто-ксилольного раствора (8 мг/мл) поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) и сушат в течение 20 мин при 60-70^oC. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-5, откачивают в динамическом режиме до вакуума 1,0 • 10^-5 мм рт.ст., прогревают в вакууме до 100^oC в течение 2 ч и после охлаждения до комнатной температуры напыляют электронный инжектирующий слой 5 путем испарения сплава на основе алюминия, содержащего, мас.%: литий 1,73, магний 1,96, цирконий 0,1 и алюминий - остальное. Толщина электронного инжектирующего слоя 5 - 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4 мм². Изготовленное таким образом ЭЛУ обладает следующими параметрами:
- порог появления излучения по току 0,025 мА и по напряжению 1,5 В, что на 10% ниже, чем у прототипа (1,7 B);
- яркость при напряжении 3 B составляет 550 кд/м², что на 35% выше, чем у прототипа (400 кд/м²);
- яркоcть 1200 кд/м² достигается при напряжении 3,4 B и токе 2,5 мА, яркость 4000 кд/м² - при токе около 8 мА и напряжении около 6 B, что вдвое ниже, чем у прототипа (10 B);
- ширина спектра излучения на половине высоты его распределения составляет 60 нм, что на 40%; ниже, чем у прототипа.

Пример 2. ЭЛУ изготовлено, как в примере 1, но при нанесении слоя полианилина с ПТСК в раствор добавляют ПВС в количестве 1,5 мас.%, а в качестве электронного инжектирующего слоя наносят сплав на основе алюминия, содержащий, мас.%: литий 2,1; магний 3,0, цирконий 0,1; скандий 0,2 и алюминий - остальное. Толщина электронного инжектирующего слоя 5 - 0,15 мкм. Для этого ЭЛУ порог появления излучения равен 1,5 B и 0,03 мА, яркость 1200 кд/м² достигается при токе 1,7 мА.

Пример 3. ЭЛУ изготовлено, как в примере 2, но при нанесении слоя полианилина вместо ПТСК использован раствор с карбоновой кислотой в количестве 0,06 мас. %, а в качестве электронного инжектирующего слоя наносят сплав на основе алюминия, содержащий, мас.%: литий 1,78, магний 5,16, цирконий 0,06, скандий 0,14 и алюминий - остальное. Яркость 1200 кд/м² достигается при токе 3,3 мА.

Таким образом, электролюминесцентное устройство, изготовленное по данному изобретению, обладает по сравнению с прототипом следующими преимуществами:
- порог появления излучения по напряжению на 15% ниже, чем у прототипа;
- яркость при напряжении 3 B на 40% выше, чем у прототипа;
- яркость 4000 кд/м² достигается при напряжении около 6 B, что вдвое ниже, чем у прототипа;
- ширина спектра излучения на половине высоты его распределения составляет 60 нм, что на 40% ниже, чем у прототипа;
- квантовая эффективность примерно в 1,5 раза выше;
- упрощение технологии изготовления ЭЛУ за счет сокращения количества стадий с 10 до 6, уменьшения длительности стадий нанесения полианилина с 12 ч до 30 мин, возможности проведения всех стадий нанесения органических слоев без создания инертной атмосферы.

Литература.

1. I. D. Parker, Carrier tuneling and device characteristics in polymer light-emiting diodes, J. Appl.Phys. (1994), v. 75, N 3, p. 1656-1666; D.Braun, A.J. Heeger, Visible light emission from semiconducting polymer diodes, Appl. Phys. Lett (1991), v. 58, N 18, pp. 1982-1984.

2. Y. Yang, A.J. Heeger, Polyaniline as a transparent electrode for polymer lightemitting diodes, Appl. Phys. Letters (1994), v. 64, N 10, p. 1245-1247.

3. Y. Yang, E. Westerweele, C. Zhang, P. Smith, A.J. Heeger, Enhanced performance of polymer light-emutting diodes using high-syrface area polyaniline network electrodes, J. Appl. Phys. (1995), v. 77, N 2. p. 694-698.

Использование: в электронной технике, в частности для электролюминесцентных экранов, индикаторов, светодиодов и т.д. Сущность: ЭЛУ состоит из электронного инжектирующего слоя из сплава на основе алюминия, активного люминесцентного слоя из поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя на основе р-допированного полианилина и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова. В качестве электронного инжектирующего слоя использован сплав на основе алюминия, содержащий, мас.%: литий 0,3-2,5, магний 0,5-6,0, скандий и/или цирконий 0,01-0,3, а в качестве дырочного транспортного слоя использован р-допированный полианилин, пластифицированный поливиниловым спиртом. Для изготовления ЭЛУ предложен способ, включающий последовательное нанесение на стеклянную подложку полупрозрачного слоя смешанного оксида индия и олова, слоя р-допированного полианилина, пластифицированного виниловым спиртом, люминесцентного слоя - поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) и электронного инжектирующего слоя из сплава на основе алюминия, при этом нанесение р-допированного полианилина проводят в растворе, содержащем компоненты, мас. %: полианилин 0,6-1,5; поливиниловый спирт 0,6-1,5; паратолуолсульфокислота или карбоновая кислота, 0,06-0,5; муравьиная кислота - остальное. Техническим результатом изобретения является снижение порога зажигания, достижение более высокой яркости при более низких напряжениях и токах, т.е. повышение квантового выхода, уменьшение ширины спектра излучения, а также упрощение технологии изготовления ЭЛУ за счет сокращения количества стадий, уменьшения длительности некоторых стадий, возможности проведения всех операций без создания инертной атмосферы. 2 с.п. ф-лы, 1 ил.

1. Электролюминесцентное устройство, состоящее из электронного инжектирующего слоя из сплава на основе алюминия, активного люминесцентного слоя - поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена), дырочного транспортного слоя на основе p-допированного полианилина, дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова и стеклянной подложки, отличающееся тем, что в качестве электронного инжектирующего слоя использован сплав на основе алюминия, содержащий, мас.%: литий 0,3 - 2,5, магний 0,5 - 6,0, скандий и/или цирконий 0,01 - 0,3, а в качестве дырочного транспортного слоя использован p-допированный полианилин, пластифицированный поливиниловым спиртом. 2. Способ изготовления электролюминесцентного устройства, включающий последовательное нанесение на стеклянную подложку полупрозрачного слоя смешанного оксида индия и олова, слоя p-допированного полианилина, активного люминесцентного слоя - поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) и электронного инжектирующего слоя из сплава на основе алюминия, отличающийся тем, что для нанесения слоя p-допированного полианилина, пластифицированного поливиниловым спиртом, используют раствор, содержащий компоненты, мас.%:
Полианилин - 0,6 - 1,5
Поливиниловый спирт - 0,6 - 1,5
Паратолуолсульфокислота или карбоновая кислота - 0,06 - 0,5
Муравьиная кислота - Остальноек